[0030] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031] 实施例1：
[0032] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0033] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0034] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0035] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料（SEM图见图1）。
[0036] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0037] 真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
[0038] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0039] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0040] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0041] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0042] 步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0043] 步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0044] 实施例2：
[0045] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0046] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0047] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0048] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0049] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于10kg水中，然后加入80kg聚乙烯亚胺， 700W超声波振荡30分钟，接着以10000r/min的搅拌速率剧烈搅拌20分钟，利用质量浓度28%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤4次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0050] 真空干燥的温度为65℃，时间为25小时。
[0051] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度75%浓硝酸按照质量体积比1g： 90mL搅拌混合均匀，在135℃下反应12小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0052] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、12kg改性碳纳米管和45kg质量浓度25%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下， 85℃反应15小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0053] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入10kg去离子水中，静置浸泡3小时，然后加入8kg环氧氯丙烷和7kg质量浓度35%氢氧化钠溶液，42℃搅拌反应3小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0054] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入5倍重量的质量浓度20%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0055] 步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与5kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为8cm，抽真空至10Pa以下，升温至360℃，保温反应8小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0056] 步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于5kg水中，逐滴加入0.5kg 0.2mol/L氯化铜溶液和0.2kg 0.2mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌8小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0057] 实施例3：
[0058] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0059] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0060] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0061] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0062] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于9kg水中，然后加入90kg聚乙烯亚胺，600W超声波振荡35分钟，接着以9000r/min的搅拌速率剧烈搅拌25分钟，利用质量浓度26%浓氨水调节pH=7，离心，去离子水洗涤4次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0063] 真空干燥的温度为70℃，时间为22小时。
[0064] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度80%浓硝酸按照质量体积比1g：85mL搅拌混合均匀，在140℃下反应9小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0065] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、13kg改性碳纳米管和40kg质量浓度30%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，80℃反应17小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0066] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入9kg去离子水中，静置浸泡3小时，然后加入7kg环氧氯丙烷和8kg质量浓度30%氢氧化钠溶液，43℃搅拌反应2.5小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0067] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入7倍重量的质量浓度18%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0068] 步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与7kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为7cm，抽真空至10Pa以下，升温至370℃，保温反应6小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0069] 步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于7kg水中，逐滴加入0.4kg 0.25mol/L氯化铜溶液和0.15kg 0.25mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌6小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0070] 对比例1
[0071] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：将碳纳米管依次进行氮掺杂和磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0072] 其中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0073] 磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0074] 对比例2
[0075] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0076] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0077] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0078] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物依次进行磷、铜掺杂和氮掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0079] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0080] 真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
[0081] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0082] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0083] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0084] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0085] 步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg氮掺杂后所得产物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0086] 步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0087] 对比例3
[0088] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0089] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0090] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0091] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物进行磷、铜掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0092] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0093] 真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
[0094] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0095] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0096] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0097] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0098] 步骤（3）中，磷、铜掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物超声波分散于8kg水中，逐滴加入0.3kg 0.3mol/L氯化铜溶液和0.1kg 0.3mol/L磷酸氢二钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时，离心，洗涤，干燥即可。
[0099] 对比例4
[0100] 一种复合纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
[0101] （1）先以酸化碳纳米管为原料，利用聚乙烯亚胺进行改性处理，制得改性碳纳米管；
[0102] （2）然后将改性碳纳米管与环氧化纤维素反应，生成碳纳米管-纤维素复合物；
[0103] （3）最后将碳纳米管-纤维素复合物进行氮掺杂，即得所述的一种复合纳米材料。
[0104] 步骤（1）的具体方法是：先将1kg酸化碳纳米管分散于8kg水中，然后加入100kg聚乙烯亚胺，500W超声波振荡40分钟，接着以8000r/min的搅拌速率剧烈搅拌30分钟，利用质量浓度25%浓氨水调节pH=8，离心，去离子水洗涤3次，真空干燥，即得所述的改性碳纳米管。
[0105] 真空干燥的温度为75℃，时间为20小时。
[0106] 步骤（1）中，所述酸化碳纳米管的制备方法如下：将碳纳米管和质量浓度85%浓硝酸按照质量体积比1g：80mL搅拌混合均匀，在145℃下反应6小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得酸化碳纳米管。
[0107] 步骤（2）的具体方法是：将1kg环氧化纤维素、15kg改性碳纳米管和35kg质量浓度35%氢氧化钠溶液混合，氮气气氛下，75℃反应18小时，水洗涤至中性，40℃干燥24小时即可。
[0108] 步骤（2）中，所述环氧化纤维素的制备方法如下：先将1kg活化处理的微晶纤维素加入8kg去离子水中，静置浸泡4小时，然后加入6kg环氧氯丙烷和9kg质量浓度25%氢氧化钠溶液， 45℃搅拌反应2小时，离心，水洗涤至中性，干燥，即得所述的环氧化纤维素。
[0109] 活化处理的具体方法是：将微晶纤维素加入8倍重量的质量浓度16%的氢氧化钠溶液中，浸泡24小时，抽滤，水洗涤至中性，干燥，即可。
[0110] 步骤（3）中，氮掺杂的具体方法是：将1kg碳纳米管-纤维素复合物与8kg三聚氰胺分别装入两个容器内，并排置于真空气氛炉中，两个容器之间的距离为5cm，抽真空至10Pa以下，升温至380℃，保温反应5小时，排出炉内残余气体，在真空条件下随炉冷却至室温即可。
[0111] 试验例
[0112] 将实施例1～3和对比例1～4所得复合纳米材料作为负极材料进行应用测试。
[0113] 分别以使上述材料作为负极，锂片作为对电极，美国Celgard为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC[V（EC）：V（DMC）=1:1]为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成扣式电池。在Land-BTL10（蓝电）全自动电池程控测试仪上进行恒流恒压充放电测试，各个电学性能指标见表1。
[0114] 表1.电学性能比较
[0115] 首次库伦效率（%） 电容量（mAh/g） 循环100次后电容量保持率（%）实施例1 97.3 1355 97.5实施例2 97.5 1358 97.8
实施例3 98.0 1362 98.1
对比例1 68.5 548 40.3
对比例2 89.3 976 85.5
对比例3 78.2 803 62.6
对比例4 77.1 792 60.1
[0116] 由表1可知，实施例1～3所得纳米复合材料作为负极材料使用，首次库伦效率高，电容量高，且循环性能佳，具有优异的电学性能。对比例1用碳纳米管替换碳纳米管-纤维素复合物，缺少枝化结构，孔隙变少，影响储锂能力，进而影响首次库伦效率、电容量和循环性能等各项电学性能；对比例2颠倒氮掺杂和磷、铜掺杂的顺序，对比例3略去氮掺杂步骤，对比例4略去磷、铜掺杂步骤，碳纳米管表面缺陷的形成对储锂能力的提高有限，进而影响各项电学性能。
[0117] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0118] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
