[0032] 以下结合具体实施例,对本发明进行详细说明。
[0033] 实施例1
[0034] 制备LMPET接枝聚乙二醇(400):
[0035] LMPET的制备:将44.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT),28ml乙二醇(EG),少量(0.03g)醋酸锌加到250ml的容量瓶内,在190℃下反应2小时,机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和2‑3滴热稳定剂亚磷酸三苯酯,先反应半小时,当温度上升到220℃后反应2小时,之后减压蒸馏1小时,将混合液倒入蒸馏水中,待温度降至室温时抽滤,将所得产品真空干燥。
[0036] PEG(400)接枝LMPET:取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳混合溶液,60℃反应,待反应完全(1小时),升温至100℃,反应过程中数次(3次)加入少量交联剂乙二醇(约5ml)。然后,向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400,升温到100℃,继续搅拌反应2‑3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次,离心分离混合液以除去反应残余的杂质,将制得的LMPET‑PEG真空干燥。
[0037] 铕络合物的制备:
[0038] 配制前体溶液,0.01mol/L的氯化铕溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铕溶液和
2ml的TTA于小试管中,磁力搅拌30min,再加入2ml phen,用氨水调节酸碱性,PH值在7‑8左右,磁力搅拌至少2h。
[0039] 水凝胶制备:
[0040] 取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水,配制质量分数8%的溶液,油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液,加入2.5gPEG‑LMPET,升高温度至110℃,直至固体粉末完全溶解,加入2.5ml(2)中制备的铕络合物,在紫外光照下呈均匀红光,将溶液转移到样口瓶中,冷却至室温,然后‑18℃冷冻18h,25℃下4h,完成冻融循环3‑5次。水凝胶在紫外光照下发红光。
[0041] 图1为本发明中LMPET和LMPET‑PEG的合成流程图;图2为LMPET(下部谱图)、LMPET‑‑1PEG(上部谱图)的IR谱图。如图所示,在1718cm 强吸收峰是C=O伸缩振动峰,1010‑1115cm‑1 ‑1
处的吸收峰对应于苯环中C‑H键的变形振动吸收峰,在1263cm 吸收峰是由C‑O振动引起‑1
的,由此证明在两种聚合物中均含有LMPET聚酯结构;1472cm 处的吸收峰是由LMPET与PEG之间的C‑C,这是由LMPET和PEG连接处的C‑C键的剪切变形振动引起的,这说明LMPET和PEG接枝成功。
[0042] 实施例2
[0043] 制备LMPET接枝聚乙二醇(2000):
[0044] LMPET的制备:将22.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT),14ml乙二醇(EG),0.02g醋酸锌加到100ml的容量瓶内,在190℃下反应2小时,机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和1‑2滴热稳定剂亚磷酸三苯酯,先反应半小时,当温度上升到220℃后反应2小时,之后减压蒸馏1小时,将混合液倒入蒸馏水中,待温度降至室温时抽滤,将所得产品真空干燥。
[0045] PEG(2000)接枝LMPET:取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液,60℃反应,待反应完全(1小时),升温至100℃,反应过程中数次加入5ml交联剂乙二醇。然后,向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400,升温到100℃,继续搅拌反应2‑
3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次,离心分离混合液以除去反应残余的杂质,将制得的LMPET‑PEG真空干燥。
[0046] (2)铽络合物的制备:
[0047] 配制前体溶液,0.01mol/L的氯化铽溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铽溶液和TTA于小试管中,磁力搅拌30min,再加入2ml phen,用氨水调节酸碱性,PH值在8之上,但是不超过11,磁力搅拌至少2h。
[0048] (3)水凝胶制备:
[0049] 取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水,配制质量分数8%的溶液,油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液,加入2.5g的LMPET‑PEG,升高温度至110℃,直至固体粉末完全溶解,加入少量(2)中制备的铽络合物,在紫外光照下呈均匀绿光,将溶液转移到样口瓶中,冷却至室温,然后‑18℃冷冻18h,25℃下4h,完成冻融循环3‑5次。水凝胶在紫外光照下发绿光。
[0050] 其中,图3为本发明的抗压强度、含水量测试图。接枝水凝胶的抗压强度相对于普通的PVA水凝胶有显著地提高,掺了稀土络合物之后对接枝水凝胶的抗压强度没有显著地影响;含水量略有升高,基本保持不变。其中,图4为三种水凝胶的溶胀度。由于接枝水凝胶中有亲水基团的引入,因此更有利于水分的储存;而且不同的冻融循环温度会导致交联度的不同,从而会使得水凝胶的溶胀度略有差异。
[0051] 实施例3
[0052] 制备LMPET接枝聚乙二醇(2000):
[0053] LMPET的制备:将22.5g对苯二甲酸二甲酯(DMT),14ml乙二醇(EG),0.02g醋酸锌加到100ml的容量瓶内,在190℃下反应2小时,机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂(和醋酸锌量相同)Sb2O3和1‑2滴热稳定剂亚磷酸三苯酯,先反应半小时,当温度上升到220℃后反应2小时,之后减压蒸馏1小时,将混合液倒入蒸馏水中,待温度降至室温时抽滤,将所得产品真空干燥。
[0054] PEG(2000)接枝LMPET:取18.3g LMPET溶于质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液,60℃反应,待反应完全(1小时),升温至100℃,反应过程中数次加入少量交联剂乙二醇(约
5ml)。然后,向三口瓶中加入0.03g缩聚催化剂Sb2O3和32ml PEG400,升温到100℃,继续搅拌反应2‑3小时。用质量比为1∶1的苯酚与四氯化碳溶液洗涤除去反应残余的LMPET后,分别用丙酮和乙醇洗涤两次,离心分离混合液以除去反应残余的杂质,将制得的LMPET‑PEG真空干燥。
[0055] (2)铕/铽络合物的制备:
[0056] 配制前体溶液,0.01mol/L的氯化铽/氯化铕溶液、0.01mol/L的邻菲罗啉(phen)和0.03mol/L的2‑噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、1mol/L的氨水溶液。分别量取2ml的氯化铽/氯化铕溶液和TTA于小试管中,磁力搅拌30min,再加入2ml phen,用氨水调节酸碱性,PH值在8之上,但是不超过11,磁力搅拌至少2h。
[0057] (3)水凝胶制备:
[0058] 取4g聚乙烯醇(PVA)和50ml去离子水,配制质量分数8%的溶液,油浴加热到95℃并磁力搅拌直至成为均匀透明的溶液,加入2.5g的PEG‑LMPET,升高温度至110℃,直至固体粉末完全溶解,加入5ml配比铕、铽混合络合物,随着配比的变化,在紫外光照下溶液发光颜色在红‑绿之间轻微变化,将溶液转移到样口瓶中,冷却至室温,然后‑18℃冷冻18h,25℃下4h,完成冻融循环3‑5次。当配比为4:96时,水凝胶发均匀的白光。其中,图5为实例3中掺稀土离子水凝胶的光致发光光谱,证明有荧光特性。
[0059] 应当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。