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一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2021-04-16

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-09-24

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-11-11

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2041-04-16

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202110413399.6	申请日	2021-04-16
公开/公告号	CN113363376B	公开/公告日	2022-11-11
授权日	2022-11-11	预估到期日	2041-04-16
申请年	2021年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	H01L41/06 、H01L41/12 、H01L41/20 、H01L41/47	主分类号	H01L41/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	胡亮、周健、李领伟、杨秉璋	第一发明人	胡亮
地址	浙江省杭州市江干区下沙高教园区	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州杭诚专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尉伟敏、李博

摘要

本发明涉及二维磁性材料领域，针对目前二维铁磁材料通过离子栅调控等优化磁性的方法存在磁性弱，可重复性、可逆性差的缺点，公开一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括将二维铁磁材料薄片放置在硬质衬底上；制备包覆二维铁磁材料的高模量的高分子致密膜；在高分子致密膜表面粘附高分子柔性衬底，然后将高分子柔性衬底连带高分子致密膜、二维铁磁材料整体从硬质衬底上剥离得到柔性基板；在高分子柔性衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，调控柔性基板的弯曲半径对二维铁磁材料磁性进行连续可控调节。本发明的方法可实现二维铁磁材料的可控、可逆且连续磁性调节，二维铁磁材料的磁性强度高，同时还能提升居里温度。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-11-11	授权
2	2021-09-24	实质审查的生效	IPC(主分类): H01L 41/06 专利申请号: 202110413399.6 申请日: 2021.04.16
3	2021-09-07	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二维铁磁材料薄片放置在硬质衬底上；
（2）在分散有二维铁磁材料薄片的硬质衬底上涂覆高分子聚合物溶液，然后干燥脱水后形成包覆二维铁磁材料的高模量的高分子致密膜；
（3）在高分子致密膜表面粘附高分子柔性衬底，然后将高分子柔性衬底连带高分子致密膜、二维铁磁材料整体从硬质衬底上剥离得到柔性基板；
（4）在高分子柔性衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，调控柔性基板的弯曲半径对二维铁磁材料磁性进行连续可控调节；
所述高分子聚合物为聚乙烯醇；
涂覆为旋涂，旋涂转速为500 2000rpm，旋涂时间为30 60 s。
~ ~

2.根据权利要求1所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，所述二维铁磁材料薄片为二维铁锗碲薄片；所述二维铁磁材料薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm。

3.根据权利要求1所述的二维铁磁材料的磁性可控调节调节方法，其特征在于，所述硬质衬底为设有氧化硅层的硅片；所述氧化硅层的厚度为100 300nm。
~

4.根据权利要求1所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为80000～150000g/mol。

5.根据权利要求1或4所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶液的浓度为5 20%。
~

6.根据权利要求1所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，干燥温度为
60 80℃，干燥时间1 5min。
~ ~

7.根据权利要求1或6所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，所述高分子致密膜的厚度为50 100µm。
~

8.根据权利要求1所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，所述高分子柔性衬底的厚度为100 150µm；所述高分子柔性衬底为PET衬底；所述柔性基板的厚度≤ ~
300µm。

9.根据权利要求1所述的二维铁铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，通过三点弯曲法对柔性基板施加弯曲应力。

10.根据权利要求1或9所述的二维铁磁材料的磁性可控调节方法，其特征在于，柔性基板的应变范围为≤7%。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及二维磁性材料领域，具体涉及一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法。

背景技术

[0002] 二维材料是一种电子在二维尺度上被限域的层状或类层状材料，具有很多独特的物理化学性质，如超薄尺寸带来的机械柔韧性、比表面大导致的催化活性、堆垛方式诱导的能带变化等，是目前功能材料研究的热门方向，在光电、能源、信息科学等领域具有广阔的应用前景。近些年来，二维磁性材料的研究逐渐兴起，因其具有自旋和电荷两种属性，有望在下一代自旋电子学器件上得到应用。

[0003] 科学家在2014年相继发现二维铬锗碲和碘化铬材料具有本征二维铁磁特性，这是对经典磁学理论的一次重大挑战，引发了学术界从实验角度开发新型二维磁性材料的热潮。一般通过磁性掺杂的方式引入二维磁性，但会受制于磁性第二相的影响，不利于揭示磁性起源，不仅于此，产生的磁性还很微弱，重复性较差。

[0004] 同时本征二维磁性材料的居里温度偏低（通常远低于室温），减薄到原子尺度后由于受热扰动等因素的影响居里温度将会变得更低，稳定性随之变差，制约了其室温应用。二维铁锗碲材料是目前报道的居里温度最高的二维铁磁材料，居里温度高达230开尔文，随着材料厚度的减少，居里温度会降至130开尔文（对应单层的情况，厚度约为0.8纳米）。同时目前主要通过离子栅调控、异质结外延、交换偏置、聚焦离子束、调节非化学计量比等方法去优化薄层铁锗碲材料的磁学特性，但磁性调节的可重复性、可逆性、增强的水平还亟待改进。

发明内容

[0005] 针对目前二维铁磁材料通过离子栅调控等优化磁性的方法存在磁性弱，可重复性、可逆性差的缺点，本发明的目的在于提供一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，以实现对二维铁磁材料的可控、可逆且连续磁性调节，二维铁磁材料的磁性强度高。

[0006] 本发明提供如下的技术方案：

[0007] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括以下步骤：

[0008] （1）将二维铁磁材料薄片放置在硬质衬底上；

[0009] （2）在分散有二维铁磁材料薄片的硬质衬底上涂覆高分子聚合物溶液，然后干燥脱水后形成包覆二维铁磁材料的高模量的高分子致密膜；

[0010] （3）在高分子致密膜表面粘附高分子柔性衬底，然后将高分子柔性衬底连带高分子致密膜、二维铁磁材料整体从硬质衬底上剥离得到柔性基板；

[0011] （4）在高分子柔性衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，调控柔性基板的弯曲半径对二维铁磁材料磁性进行连续可控调节。

[0012] 目前的研究表明二维材料可耐受高达10%左右的应变，但是直接在二维铁磁材料薄片上施加应变对二维铁磁材料进行性能调控是一件非常困难的事情，尤其是在原子厚度极限下去实现应力的有效施加与传递。同时通过施加应变研究二维铁磁材料的磁性性质调控的研究也非常的少，如何针对二维磁性材料开展应变对磁性的优化研究亟待进行。本申请的技术方案将二维铁磁材料封装在高分子致密膜中，并粘附到高分子柔性衬底上以增加厚度，这样通过对整个柔性基板施加机械应力可以有效的传递到二维铁磁材料的晶格内，同时避免了二维铁磁材料与高分子致密膜之间产生相对的滑移和解耦，通过对应变大小的连续调控实现对二维铁磁材料的磁性连续可控调节，而且二维铁磁材料的居里温度也能够得到明显的提升，极为有效的扩展了二维铁磁材料的应用前景。而且整个方法简单，易于操作，克服了载流子掺杂调控方法效果单一、可控性差、掺杂方式复杂的缺陷，也解决了传统方式施加应力导致的滑移与解耦的问题，整个技术方案的构思非常的巧妙。

[0013] 作为本发明方法的优选，所述二维铁磁材料薄片为二维铁锗碲薄片；所述二维铁磁材料薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm。所用的二维铁磁材料薄片可以通过机械剥离、液相剥离等方法得到，并高效转移至任意柔性衬底上，因此不局限于二维铁锗碲薄片的应用。

[0014] 作为本发明方法的优选，所述硬质衬底为设有氧化硅层的硅片；所述氧化硅层的厚度为100 300nm。~

[0015] 作为本发明方法的优选，所述高分子聚合物的分子量为80000～150000g/mol。

[0016] 作为本发明方法的优选，所述高分子聚合物溶液的浓度为5 20%；所述高分子聚合~物为聚乙烯醇。

[0017] 选用分子量在80000 150000 g/mol的高分子聚合物，如PVA，这种材料形成的薄膜~具有较高的杨氏模量，可以达到GPa级别，与二维铁锗碲的杨氏模量相当，有利于机械应力的传递。

[0018] 作为本发明方法的优选，涂覆为旋涂，旋涂转速为500 2000rpm，旋涂时间为30 60 ~ ~s；干燥温度为60 80℃，干燥时间1 5min。选择通过旋涂的方法将二维铁锗碲薄片包覆在高~ ~
分子材料中，可以使高分子材料与二维铁锗碲薄片之间形成较强的键合力，从而避免薄片与高分子衬底之间产生相对滑移，提高应力传递效率。

[0019] 作为本发明方法的优选，所述高分子致密膜的厚度为50 100µm。将二维铁磁材料~薄片封装于聚合物薄膜中，有利于增强二维薄片的稳定性。

[0020] 作为本发明方法的优选，所述高分子柔性衬底的厚度为100 150µm；所述高分子柔~性衬底为PET衬底；所述柔性基板的厚度≤ 300µm。

[0021] 作为本发明方法的优选，通过三点弯曲法对柔性基板施加弯曲应力。应力施加方法简单可行，同时也可以通过如四点弯曲法施加弯曲应力。

[0022] 作为本发明方法的优选，柔性基板的应变范围为≤7%。施加在柔性衬底的上应变可以通过方程ɛ= τ/R来计算，其中2τ为柔性基板的厚度，R为柔性基板的曲率半径，柔性基板厚度、曲率半径均通过光学显微镜进行精确测量。

[0023] 本发明的有益效果如下：

[0024] 首先，与现有的磁性调节方法相比，本发明实现了通过应力连续改变对二维铁磁材料的磁性连续、可逆、重复调节得目的，而且磁性强度高。其次，本发明的方法可以实现包括二维铁锗碲材料在内的多类型二维磁性材料的连续磁性调控，而且方法简单，操作简便，构思巧妙。再次，本发明还实现了提升二维铁磁材料居里温度的目的，以二维铁锗碲材料为例，可以将居里温度提升至室温以上，满足下一代柔性自旋电子学器件研究的需要。

实施方案

[0029] 下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。

[0030] 如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。

[0031] 下述实施例中以二维铁锗碲薄片为例予以说明。

[0032] 实施例1

[0033] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括以下步骤：

[0034] （1）用机械剥离专用胶带即蓝膜对铁锗碲Fe3GeTe2单晶进行剥离，并将剥离出来的二维铁锗碲薄片转移到清洗好的涂覆氧化硅层的硅片上，并设置在氧化硅层上，氧化硅层厚度为300nm；二维铁锗碲薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm；

[0035] （2）将分子量为130000g/mol的PVA与去离子水质量比为1:9混合，搅拌加热至60℃溶解得到PVA水溶液；将硅片放在匀胶机上，将PVA溶液滴涂在二维铁锗碲薄片上用于旋涂成膜，其中匀胶机转速为1000rpm，旋转时间为40s，放于真空干燥箱内70℃干燥1min形成包覆二维铁锗碲薄片的致密PVA薄膜，厚度为70µm；

[0036] （3）用胶水将PET衬底粘连在致密PVA薄膜上，PET衬底的厚度为125µm，胶水的厚度约为15µm，如图1（a）所示；用无磁镊子将PET衬底缓慢从衬底上剥落，此过程将带动二维铁锗碲薄片与氧化硅片的分离，如图1（b）所示，从而得到柔性基板，柔性基板的厚度≤ 300µm；（4）如图2所示，采用三点法在PET衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，使柔性基板弯曲发生6.8%的应变，从而实现对二维铁锗碲薄片磁性的调节。

[0037] 实施例2

[0038] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，与实施例1的不同之处在于，步骤（4）中通过三点弯曲法使柔性基板发生5%的应变。

[0039] 实施例3

[0040] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括以下步骤：

[0041] （1）用机械剥离专用胶带即蓝膜对铁锗碲单晶进行剥离，将剥离出来的二维铁锗碲薄片转移到清洗好的涂覆氧化硅层的硅片上，并设置在氧化硅层上，氧化硅层厚度为100nm；二维铁锗碲薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm；

[0042] （2）将分子量为80000g/mol的PVA与去离子水质量比为2:8混合，搅拌加热至60℃溶解得到PVA水溶液；将硅片放在匀胶机上，将PVA溶液滴涂在二维铁锗碲薄片上用于旋涂成膜，其中匀胶机转速为2000rpm，旋转时间为30s，放于真空干燥箱内80℃干燥1min形成包覆二维铁锗碲薄片的致密PVA薄膜，厚度为50µm；

[0043] （3）用胶水将PET衬底粘连在致密PVA薄膜上，PET衬底的厚度为100µm，胶水的厚度约为15µm；用无磁镊子将PET衬底缓慢从衬底上剥落，此过程将带动二维铁锗碲薄片与氧化硅片的分离，从而得到柔性基板，柔性基板的厚度≤ 300µm;

[0044] （4）采用三点法在PET衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，使柔性基板弯曲发生3%的应变，从而实现对二维铁锗碲薄片磁性的调节。

[0045] 实施例4

[0046] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括以下步骤：

[0047] （1）用机械剥离专用胶带即蓝膜对铁锗碲单晶进行剥离，将剥离出来的二维铁锗碲薄片转移到清洗好的涂覆氧化硅层的硅片上，并设置在氧化硅层上，氧化硅层厚度为200nm；二维铁锗碲薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm；

[0048] （2）将分子量为150000g/mol的PVA与去离子水质量比为0.5:9.5混合，搅拌加热至60℃溶解得到PVA水溶液；将硅片放在匀胶机上，将PVA溶液滴涂在二维铁锗碲薄片上用于旋涂成膜，其中匀胶机转速为500rpm，旋转时间为60s，放于真空干燥箱内60℃干燥5min形成包覆二维铁锗碲薄片的致密PVA薄膜，厚度为100µm；

[0049] （3）用胶水将PET衬底粘连在致密PVA薄膜上，PET衬底的厚度为150µm，胶水的厚度约为15µm；用无磁镊子将PET衬底缓慢从衬底上剥落，此过程将带动二维铁锗碲薄片与氧化硅片的分离，从而得到柔性基板，柔性基板的厚度≤ 300µm;

[0050] （4）采用三点法在PET衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，将柔性基板弯曲发生7%的应变，从而实现对二维铁锗碲薄片磁性的调节。

[0051] 实施例5

[0052] 一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法，包括以下步骤：

[0053] （1）用机械剥离专用胶带即蓝膜对铁锗碲单晶进行剥离，将剥离出来的二维铁锗碲薄片转移到清洗好的涂覆氧化硅层的硅片上，并设置在氧化硅层上，氧化硅层厚度为300nm；二维铁锗碲薄片的厚度≤ 30nm，横向尺寸≤ 20µm；

[0054] （2）按照主剂与固化剂质量比为10:1混合配制聚二甲基硅氧烷PDMS前驱体溶液，其中溶液为中等粘度混合液，所用PDMS为道康宁184PDMS；然后将硅片放在匀胶机上，将PDMS前驱体溶液滴涂在二维铁锗碲薄片上用于旋涂成膜，其中匀胶机转速为1000rpm，旋转时间为40s，放于真空干燥箱内70℃干燥5min形成包覆二维铁锗碲薄片的致密PDMS薄膜，厚度为70µm；

[0055] （3）用胶水将PET衬底粘连在致密PDMS薄膜上，PET衬底的厚度为125µm，胶水的厚度约为15µm；用无磁镊子将PET衬底缓慢从衬底上剥落，此过程将带动二维铁锗碲薄片与氧化硅片的分离，从而得到柔性基板，柔性基板的厚度≤ 300µm;

[0056] （4）采用三点法在PET衬底侧对柔性基板施加弯曲应力，使柔性基板弯曲发生5%的应变，从而实现对二维铁锗碲薄片磁性的调节。

[0057] 调控后的二维铁锗碲薄片的磁性强度和居里温度变化测试

[0058] 1、实施例1发生6.8％应变后的二维铁锗碲薄片和步骤(1)得到的原始二维铁锗碲薄片的300K 下的磁回滞线以及磁强度‑温度曲线见图3(a)和图3(b)所示。

[0059] 从图3中可以看出，通过本发明的调控方法既能够显著提升二维铁锗碲薄片室温下的磁性能，实现二维铁锗碲薄片的磁性可控、连续、重复调节，同时还能够显著提高其居里温度，居里温度达到室温以上。

[0060] 2、实施例2和实施例5发生5％应变后的二维铁锗碲薄片的300K下的磁回滞线以及磁强度‑温度曲线见图4(a)和图4(b)所示。

[0061] 从图中可以看出采用PVA水溶液旋涂时应力的传递效率明显高于采用PDMS。这主要是因为选用PVA形成的致密膜的杨氏模量较高，可以达到GPa级别，与二维铁锗碲的杨氏模量相当，有利于机械应力的传递，而PDMS的杨氏模量在兆帕（MPa）级别，应力传递效果欠佳。

附图说明

[0025] 图1是本发明的二维铁锗碲薄片/PVA/PET复合柔性基板制备的示意图。

[0026] 图2是本发明的三点弯曲法施加应力示意图。

[0027] 图3是实施例1制备的柔性基板施加6.8％应变后二维铁锗碲薄片与原始二维铁锗碲薄片300K下的磁滞回线(a)与磁化强度‑温度曲线(b)。

[0028] 图4是实施例2和实施例5制备的柔性基板施加5％应变后对应的二维铁锗碲薄片的 300K下的磁滞回线(a)与磁化强度‑温度曲线(b)。

1一种磁性材料自动充磁机 2磁性材料全自动装配工艺 3磁性材料全自动装配设备 4一种磁性材料打磨钻孔器 5磁性吸盘及在磁性或可磁化材料表面自由行走机器人 6一种磁性材料制造用烘干窑 7一种二维铁磁材料的磁性可控调节方法 8一种磁性材料搅拌砂磨循环系统 9氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用 10一种改性磁性生物质炭吸附材料及其制备方法