实施方案
[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0029] 如图1至图4所示,本发明公开了一种GPa级高压作用下高塑性生物可降解Zn-2Li合金及其制备方法,将Zn-2(wt.%)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为3GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点,,所述Clausius-Clapeyren方程为第一潜热释放方程,合金的熔点每增加1GPa,熔点增加75℃,制定加热温度为600℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以200℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压40min后停止加热,借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,制得成品,后续不经过人工时效处理工序。
[0030] 通过上述实验获得如下数据:
[0031] (1)用差示扫描量热仪(DSC)测的铸态Zn-2Li合金的熔点为438.9℃。
[0032] (2)在铸态Zn-2Li合金中主要由白色等轴状α-Zn基体组成,晶粒尺寸大小为113.4μm,未出现明显的ZnLi中间相。而经过3GPa高压处理后则除了白色α-Zn相外,还存在黑色细小颗粒状的LiZn4中间相。
[0033] (3)在铸态和高压态Zn-2Li合金中主要由密排六方结构的α-Zn相和LiZn4中间相组成。相较于铸态合金,3GPa高压处理后的合金中大部分α-Zn相和LiZn4中间相的衍射峰强度有明显的提升。此外,高压处理后,Zn-2Li合金中衍射峰的峰位出现向低角度偏移的趋势,说明高压试样由于Li原子析出形成LiZn4中间相而使得原子间距增大。
[0034] (4)铸态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为346.7MPa、415.6MPa、3.4%和202.4HV,屈强比为0.83。经过3GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的压缩力学性能以及硬度值都呈现出明显的提升,其压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为492.6MPa、675.4MPa、18.9%和174.1HV,屈强比为0.73,力学性能较铸态Zn-2Li合金有明显的提升,且屈强比有所减小,具有更高的力学可靠性。
[0035] (5)在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,铸态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-0.993V、28.4μA/cm2和377.6μm/y。3GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.093V、11.5μA/cm2和152.6μm/y。高压处理后表现出更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出,铸态Zn-2Li合金的腐蚀速率为33.4μm/y。经过3GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的腐蚀速率为21.6μm/y。两种状态的Zn-2Li合金的腐蚀产物主要由ZnO、ZnCO3和Zn3(PO4)2构成。
[0036] (6)在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,铸态Zn-2Li合金浸提液的溶血率为3.57%。经过高压处理后,高压态Zn-2Li合金浸提液的溶血率降低至3.05%。两种状态Zn-2Li合金浸提液的溶血率均低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。高压处理后Zn-2Li合金浸提液呈现出更低的溶血率,具有更优异的血液相容性。
[0037] 实施例2,将Zn-2(wt.%)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点,制定加热温度为700℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压20min后停止加热,借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,后续不经过人工时效处理工序。经过5GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为422.6MPa、604.1MPa、25.6%和170.9HV,屈强比为0.70,其压缩强度和硬度值较铸态Zn-2Li合金有明显的提升,较3GPa高压态表现出微量的降低。然而屈强比出现减小且延伸率较铸态和3GPa高压态有明显的提升,具有更优异的力学可靠性,而植入件材料在植入体内后的力学可靠性将会严重影响其体内服役寿命。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,5GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.084V、10.7μA/cm2和142.3μm/y。5GPa高压处理后Zn-2Li合金较铸态和3GPa高压处理后的合金表现出更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,具有更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出,经过5GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金的腐蚀速率为20.4μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,经过5GPa高压处理后,高压态Zn-2Li合金浸提液的溶血率降低至3.02%,溶血率均低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时,5GPa高压处理后Zn-2Li合金浸提液较铸态和3GPa高压处理后的合金呈现出更低的溶血率,具有更优异的血液相容性。
[0038] 实施例3,将Zn-2(wt.%)Li铸锭在350℃下保温10h进行均匀化退火后水冷,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为5GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点,制定加热温度为700℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以200℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压30min后停止加热,借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,后续经过150℃×20h的人工时效处理工序。经过5GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为542.6MPa、794.6MPa、22.8%和194.8HV,屈强比为0.68,其压缩强度和硬度值较5GPa高压未时效处理态合金表现出显著的提升,硬度值接近铸态Zn-2Li合金。屈强比和延伸率较未时效处理态合金有轻微的降低,具有更优异的力学可靠性,表现出高强高韧的性能特点。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,在5GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.142V、11.1μA/cm2和147.6μm/y。5GPa高压处理和人工时效处理后Zn-2Li合金的耐腐蚀性能较5GPa高压处理且未时效处理后的合金表现出轻微的降低。相较于铸态和3GPa高压处理合金更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,表现出更优异的耐腐蚀性能。
在Hank’s溶液中的浸泡实验得出,经过5GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-
2Li合金的腐蚀速率为21.7μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,经过5GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金浸提液的溶血率达到2.98%,溶血率均低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时,5GPa高压处理和人工时效处理后的Zn-2Li合金浸提液较5GPa高压处理且未人工时效后的合金呈现出轻微降低的溶血率,具有更优异的血液相容性。
[0039] 实施例4,将Zn-2(wt.%)Li铸锭在350℃下保温12h进行均匀化退火后水冷,用线切割制备成直径10mm,长15mm的圆柱形试样。采用郑州磨料磨具磨削研究所有限公司生产的CS-1B型高压六面顶压机进行高压实验。设定压力为1GPa,根据Clausius-Clapeyren方程并结合Zn-2Li合金的熔点,制定加热温度为500℃。将圆柱试样依次装入氮化硼、石墨套和叶腊石中形成组装套,然后将组装套放入高压六面顶的腔体位置,锤头对准后开始高压凝固及热处理实验。先将压力升高到预设压力,同时启动测温装置中并打开六面顶压机设备的水冷装置。以300℃/min的加热速度快速升温至预设温度。在该温度下保温保压60min后停止加热,借助设备导热快速冷却到室温,最后卸压并取出试样,后续经过150℃×20h的人工时效处理工序。经过1GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金的压缩屈服强度(CYS)、压缩极限强度(UCS)、延伸率以及硬度值分别为511.8MPa、750.6MPa、20.7%和190.4HV,屈强比为0.68,硬度值接近铸态Zn-2Li合金。该工艺下Zn-2Li合金具有优异的力学可靠性,表现出高强高韧的性能特点。在Hank’s溶液中进行电化学测试得出,在1GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率为-1.109V、12.4μA/cm2和164.9μm/y。1GPa高压处理和人工时效处理后Zn-2Li合金的耐腐蚀性能较5GPa高压处理和人工时效处理后的合金表现出轻微的降低。相较于铸态合金具有更低的腐蚀电流密度和腐蚀速率,表现出更优异的耐腐蚀性能。在Hank’s溶液中的浸泡实验得出,经过1GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金的腐蚀速率为22.5μm/y。在小鼠缺血小板血浆(PPP)中,经过1GPa高压处理和人工时效处理后,高压+时效态Zn-2Li合金浸提液的溶血率达到3.11%,溶血率均低于5%,满足临床医用生物材料对溶血率的要求。同时,1GPa高压处理和人工时效处理后的Zn-2Li合金浸提液较铸态合金呈现出轻微降低的溶血率,具有更优异的血液相容性。
[0040] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。