一种三价铥掺杂氮化铝锥形纳米结构的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于纳米材料和发光材料制备的技术领域，特别涉及了一种简单的制备三价铥(Tm3+)掺杂氮化铝(AlN)锥形纳米结构的方法。

[0002] 稀土掺杂半导体因其独特的发光特性在光电子领域有广阔的应用前景。稀土掺杂Ⅲ族氮化物半导体，因其在电致发光器件、光纤通信和其他光电领域具有重要的潜在应用价值而受到越来越多的关注。在Ⅲ族氮化物中，GaN已经被广泛研究，在GaN内已经观察到各种稀土元素(Er、Tm、Eu、Dy、Pr和Tb)在室温下发射的可见光发射。GaN被重视的原因除了其具有优良的化学稳定性外，还得益于GaN的宽禁带使其适宜作为稀土离子的基体材料，因为这将允许发光材料可以发出更宽的光谱。与GaN相比，对AlN的研究报导相对较少。事实上，与GaN相比，AlN具有更出色的物理特性，例如，高硬度、高热导性、耐腐蚀，与Si和GaAs有合理的温度适配性；另外，AlN的超宽禁带(Eg＝6.2eV)亦表明它更适合作为稀土离子的基体材料，这不仅是因为稀土掺杂氮化铝将具有更大的发光范围，也因为稀土离子在AlN基体中将具有更小的温度猝灭效应(基体材料的禁带宽度越宽，猝灭效应越小)。因此，用AlN作为稀土离子的基体材料，理论上应该比GaN更具有优势。

[0003] 迄今为止，稀土Tm3+掺杂AlN报道相对较少，只是集中在AlN薄膜中，主要使用分子束外延(Materials Science and Engineering B105(2003)91–96)和磁控溅射(Chinese Physics 15(2006)2445-05)的方法。而纳米粉体Tm3+掺杂AlN目前还没有方法制备。

[0004] 本发明要解决的技术问题是，克服大半径元素掺杂困难，且制备过程中纯度不高、反应过程复杂，产量低等缺点，公开一种制备过程简单、产量高、样品纯度高的三价铥(Tm3+)掺杂氮化铝(AlN)锥形纳米结构的方法。

[0005] 本发明的三价铥(Tm3+)掺杂氮化铝(AlN)锥形纳米结构的方法，是采用直流电弧放电装置。具体的技术方案如下。

[0006] 一种三价铥掺杂氮化铝锥形纳米结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Al粉与TmO2粉末按100：0.5～1的摩尔比例混合均匀，压成压块；将压块置于石墨锅内，放入卧式直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置；将反应室抽成真空后充入氮气，氮气气压为40～50kPa，铜锅通入循环冷却水；在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20～30V，电流为100～120A，反应5～15分钟；再在氮气环境中钝化5～7小时，在冷凝壁上和石墨锅中收集灰色的毛绒状粉末为Tm3+掺杂AlN锥形纳米结构。

[0007] 进一步，所述Al与TmO2粉末的摩尔比例为100：0.5～1。

[0008] 进一步，所述锥形纳米结构呈锥状。

[0009] 进一步，所述氮气最佳反应气压为40kPa。

[0010] 进一步，所述的直流电弧放电装置的反应条件为：电压为20V,电流为100A。

[0011] 本发明利用直流电弧放电装置制备掺铥氮化铝纳米片具有方法简单、反应快速、低成本、无污染、产量大、样品纯度高，可重复性好、无需添加任何催化剂、模板、基底等优点。制备的产品在光电发射器，荧光粉、闪烁体探测器等领域具有应用潜力。

[0024] 实施例1直流电弧放电装置结构

[0025] 结合图1说明本发明制备Tm3+掺杂AlN纳米锥的卧式直流电弧装置结构。图1中，1为反应室，2为冷凝壁，3为由钨棒构成的阴极，4样品收集区，5Al和TmO2混合粉末块，6水冷循环为阳极，7进水口，8出水口9为进气口10为出气口。

[0026] 直流电弧中的高温环境下的等离子体，是制备Tm3+掺杂AlN纳米锥的关键所在。直流电弧法在高温、高电离和高淬冷的动态极端环境下,通过高温蒸发、升华和电子与离子束爆轰,易形成纳米和亚纳米尺度具有高反应活性的反应物团簇。这些团簇在适当成核条件下有利于大半径的Tm3+离子掺杂到AlN基质中。石墨锅构成的阳极能够有效的抗高温，并且在反应过程中，石墨埚能有效的还原TmO2中的氧，使样品掺杂均匀，纯度高。钨棒构成的阴极能有效的抗高温，卧式结构中阴极在制备过程中，延逆时针匀速转动，可以是阳极的反应原料更均匀的反应。

[0027] 实施例2制备Tm3+掺杂AlN纳米锥的全过程。

[0028] 将Al与Tm2O3粉末按100：0.5的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为2cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为20V,电流为100A，反应5分钟。再在氮气气环境中钝化7小时,然后在冷凝壁收集灰色绒毛状的Tm3+掺杂AlN纳米锥。

[0029] 图2给出上述条件制备的Tm3+掺杂AlN纳米锥的SEM图，可以看出样品为圆锥型形貌，长度为50nm～2μm，顶部为尖状，直径为20～50nm。图3给出上述条件制备的纳米锥的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Tm三种元素组成，并且Tm的含量约为0.9％。图4给出上述条件制备的Tm3+掺杂AlN纳米锥结构的XRD谱图，证明样品为AlN，没有杂质峰出现。但与纯的AlN样品的XRD谱图比较，所有XRD衍射峰均向小角度移动，证明大离子半径的Tm掺杂到AlN中，使其晶格变大。图5是上述条件制备的Tm3+掺杂AlN纳米锥的PL谱图，在473nm到500nm有个弱的发光峰对应于Tm3+4f-4f转换1D2-3F4和1G4-3H6。在800nm有一个窄的很强的发光峰对应于3 3
H4-H6的转换，对应于近红外区域。

[0030] 实施例3制备Tm3+掺杂AlN纳米锥的全过程。

[0031] 将Al与Tm2O3粉末按100：1的摩尔比例放入混料机中混合均匀。取出3g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm，高为1cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极，，钨棒阴极与铜锅阳极相对水平放置。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充50kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，阴极逆时针旋转速度为2π/min，保持电压为30V,电流为120A，反应15分3+
钟后，再在氮气环境中钝化6小时,在冷凝壁上收集灰色的Tm 掺杂AlN样品。图7给出上述条件制备的Tm3+掺杂AlN的SEM图，确认制得样品为锥型结构。图8给出上述条件制备的Tm3+掺杂AlN的EDS图，可以得出样品是由Al，N和Tm三种元素组成，并且Tm的含量为1.8％。图8给出上述条件制备的Tm3+掺杂AlN分级纳米结构的XRD谱图，证明样品为AlN，但有少量氮化铥(TmN)杂质峰。图9是上述条件制备的Tm3+掺杂AlN纳米锥的PL谱图，在519nm有个弱的发光峰是由N和O缺陷产生的，在800nm有一个窄的很强的发光峰对应于Tm3+的3H4-3H6转换，对应于近红外区域。

[0032] 实施例4制备Tm3+掺杂AlN纳米锥的全过程。

[0033] 将AlN与Tm2O3粉末按100：2的比例放入混料机中混合均匀。取出5g的混合粉，使用压片机压块，压成直径为3cm,高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充5kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电，在放电过程中，保持电压为20V,电流为80A。反应5分钟后，再在氩气环境中钝化6小时,在冷凝壁上收集灰色毛绒状样品。图10给出上述条件制备的样品的SEM图，确认制得的是的块体结构。图11给出上述条件制备的样品的XRD图谱，确认制得的样品是AlN,但还含有大量Al杂质。

[0034] 实施例5制备AlN的全过程。

[0035] 取出5g的Al粉，使用压片机压块，压成直径为1.8cm,高为3cm的圆柱体。将压成的混合块放入石墨锅，再放入直流电弧放电装置的反应室中阳极中。电弧放电装置的阳极为铜锅(铜锅内放置有共同作为阳极的电极石墨锅)，阴极为钨电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(小于5pa)，然后充40kPa氮气。铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电压为30V,电流为120A，反应8分钟。再在氮气环境中钝化5小时,然后在冷凝壁收集白色绒毛状的AlN纳米棒。图12是上述条件制备的纯AlN的PL谱图，只有一个很弱的宽的发光峰在592nm，是由AlN本身的缺陷产生的。

[0012] 图1本发明卧式直流电弧放电装置结构图。

[0013] 图2是实施例2制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的SEM图。

[0014] 图3是实施例2制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的EDS图。

[0015] 图4是实施例2制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的XRD谱图。

[0016] 图5是实施例2制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的PL谱图。

[0017] 图6是实施例3制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的SEM图。

[0018] 图7是实施例3制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的EDS图。

[0019] 图8是实施例3制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的XRD谱图。

[0020] 图9是实施例3制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的PL谱图。

[0021] 图10是实施例4制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的SEM图。

[0022] 图11是实施例4制得的Tm3+掺杂AlN纳米锥的XRD图。

[0023] 图12是实施例5制得的AlN样品PL图谱。