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一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-06-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-01-08
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-11-13
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-06-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201810653957.4 申请日 2018-06-22
公开/公告号 CN108996557B 公开/公告日 2020-11-13
授权日 2020-11-13 预估到期日 2038-06-22
申请年 2018年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C01G53/04C01G3/02 主分类号 C01G53/04
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 103884743 A,2014.06.25CN 102507692 A,2012.06.20Mohammed Muzibur Rahman.Label-freeKanamycin sensor development based on CuONiO hollow-spheres: Food samplesanalyses《.Sensors and Actuators B:Chemical》.2018,第264卷第84-91页. Guangmei Bai et al..Porous NiOnanoflowers and nanourchins: Highlyactive catalysts for toluene combustion. 《Catalysis Communications》.2012,第27卷第148-153页. DAGUI WANG et al..Synthesis ofHierarchical Self-Assembled CuO and TheirStructure-Enhanced PhotocatalyticPerformance《.Journal of ELECTRONICMATERIALS》.2017,第47卷(第1期),第744-750页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 安徽师范大学 当前专利权人 安徽师范大学
发明人 王伟智、许业陶 第一发明人 王伟智
地址 安徽省芜湖市弋江区花津南路安徽师范大学 邮编 241000
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 安徽省 申请人所在市 安徽省芜湖市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
芜湖安汇知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
尹婷婷
摘要
本发明公开了一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法,所述制备方法包括以下步骤:将镍盐和二价铜盐溶解在溶剂中得到混合溶液,再向此混合溶液中依次加入高分子辅助试剂和尿素,搅拌至两者完全溶解,然后进行水热反应,所得产物进一步进行煅烧,煅烧结束后即得空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。与现有技术相比,本发明原料廉价易得,空心结构的获得无需在反应体系中额外加入模板,合成工艺简单,所得产物的结构和尺寸可控,产物收率高。
  • 摘要附图
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图5
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图6
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
  • 说明书附图:图7
    一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-11-13 授权
2 2019-01-08 实质审查的生效 IPC(主分类): C01G 53/04 专利申请号: 201810653957.4 申请日: 2018.06.22
3 2018-12-14 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A、将镍盐和二价铜盐溶解在溶剂中,获得溶液a;
B、向步骤A形成的溶液a中依次加入高分子辅助试剂和尿素,搅拌至两者完全溶解,得到溶液b;
C、将溶液b转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后进行水热反应,反应结束后将分离溶液与产物,将分离所得产物进一步清洗、干燥;
D、将步骤C所得干燥后的产物进一步进行煅烧,煅烧结束后即得空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料;
步骤B中,所述高分子辅助试剂为聚乙烯吡咯烷酮;
步骤C中,所述水热反应的温度和时间分别为80~140℃、8~12小时;
步骤D中,所述煅烧指的是由室温升温至700~800℃后,煅烧3~5小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述镍盐为含结晶水或不含结晶水的镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种;所述二价铜盐为含结晶水或不含结晶水的二价铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述镍盐、二价铜盐分别为六水合硝酸镍、三水合硝酸铜。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述镍盐和二价铜盐中的Ni2+、Cu2+的物质的量之比为1:1~1.5,Ni2+在溶剂中的浓度为20-27mmol/L。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,步骤A中,所述溶剂为去离子水,或去离子水与乙二醇按照体积比1~2:1组成的混合液。

6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤B中,所述高分子辅助试剂、尿素与步骤A中所述的溶剂的比值为13~40g:16~25g:1L。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机微纳米材料的制备工艺技术领域,具体涉及一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 无机氧化物空心微纳米材料因其空心结构的特点,使其具有低密度、高比表面积、高渗透性、高热稳定性和高热力学稳定性等优点,近年来在催化、吸附与气敏、能量与能源、药物储存与释放等领域展示了广阔的应用前景,可用于轻质材料添加剂、隔声隔热材料、药物缓释载体、催化剂载体等领域;氧化物空心球因具有高产量、高比表面积等优异性能而使其在电、磁、吸附和催化等物理和化学领域具有很大的应用前景。
[0003] 从材料固有性质的角度上看,单一的金属氧化物的性能多会有所不足,如CuO,作为一种P型半导体,其导电能力比较弱,影响其作为电化学材料的应用。因此将多种金属氧化物结合,可弥补单一组成氧化物材料性能上的不足,从而使材料在电催化、电池电极等电化学领域有着更良好的应用效果。
[0004] 通过将无机氧化物材料制备为空心微纳米结构,并对空心微纳米结构氧化物材料的组成、形貌、尺寸等开展一系列调控,可以赋予材料特定的功能和属性,从而在力学、电学、光学等不同方面展现出优于常规氧化物材料粉体颗粒的特性。
[0005] 因此将一些不同的无机氧化物相互结合,并进一步制备成空心微纳米结构的复合纳米材料,是提高材料性能的有效手段,如提高光电催化剂的催化性能,提高气体传感器的灵敏度和恢复能力,提高电极材料的电化学性能等。目前,模板法是制备空心结构微纳米材料最常用的方法。该方法包括:首先和合成模板,再在模板表面沉积或包覆目标产物,而后去除内部的模板得到空心结构材料;或以先制备好的模板为反应物,在模板表面发生反应,基于柯肯达尔效应在模板内部形成空心结构。模板法制备空心结构微纳米材料,因其过程较为繁琐,生产成本较高,限制了其实际应用和推广。
[0006] 所以,寻找工艺简单、成本低廉的方法,制备空心结构微纳米材料,特别是制备空心结构复合微纳米材料是十分必要的,将为微纳米材料应用与发展提供更多的科学依据和技术支撑。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于,提供一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法,采用的原材料及工艺简便、设备简单、制备成本低、易实现规模化生产。
[0008] 本发明提供的一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0009] A、将镍盐和二价铜盐溶解在溶剂中,获得溶液a;
[0010] B、向步骤A形成的溶液a中依次加入高分子辅助试剂和尿素,搅拌至两者完全溶解,得到溶液b;
[0011] C、将溶液b进行水热反应,反应结束后将分离溶液与产物,将分离所得产物进一步清洗、干燥;
[0012] D、将步骤C所得干燥后的产物进一步进行煅烧,煅烧结束后即得空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0013] 步骤A中,所述镍盐为含结晶水或不含结晶水的镍的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种;所述二价铜盐为含结晶水或不含结晶水的二价铜的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种。
[0014] 进一步地,步骤A中,所述镍盐、二价铜盐分别优选为六水合硝酸镍、三水合硝酸铜。
[0015] 步骤A中,所述镍盐和二价铜盐中的Ni2+、Cu2+的物质的量之比为1:1~1.5,Ni2+在溶剂中的浓度为20-27mmol/L。
[0016] 步骤A中,所述溶剂为去离子水,或去离子水与乙二醇按照体积比1~2:1组成的混合液。
[0017] 步骤B中,所述高分子辅助试剂、尿素、步骤A中所述的溶剂的比值为13~40g:16~25g:1L。
[0018] 步骤B中,所述高分子辅助试剂为聚乙烯吡咯烷酮;优选K值为30的聚乙烯吡咯烷酮。
[0019] 步骤C中,所述水热反应的温度和时间分别为80~140℃、8~12小时;优选为90℃、10小时。
[0020] 步骤D中,所述煅烧指的是在空气氛围下,由室温升温至700~800℃后,煅烧3~5小时。
[0021] 本发明还提供了根据所述的制备方法制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料,通过调节溶剂的成分配比,可有效调控所制备的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料尺寸。
[0022] 本发明所提供的制备空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的方法中,高分子辅助试剂聚乙烯吡咯烷酮的存在增加了反应液的黏度,因此反应加热过程中尿素分解产生气体在反应液中形成气泡。聚乙烯吡咯烷酮分子聚集在气泡表面,使得气泡在反应液中稳定存在。由于聚乙烯吡咯烷酮链上O和N上的未成键电子可以和金属离子形成配位键,这使得金属离子也在气泡表面聚集。在水热条件下金属离子进一步与水中的OH-反应,在气泡表面生成氢氧化物沉淀,从而形成空心球结构。通过其后的煅烧,使得氢氧化物转化为氧化物,最终得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。溶剂中二元醇的加入可进一步增加反应体系的黏度,从而使得尿素分解后的气体形成的气泡不易聚集,从而获得较小尺寸的气泡。因此通过调剂溶剂中二元醇所占的配比,进而有效调控所制备的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料尺寸。
[0023] 本发明制备空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的方法,无需额外加入硬模板来获得空心微纳米结构,所制备的材料尺寸均匀,结构均一,工艺简洁,重现性好,反应装置简单,用反应物料和廉易得,制备成本低,易于放大实现规模化生产。且制备的材料为两种金属氧化物构成的复合材料,性能相较单一金属氧化纳米材料将得到提升;且具有的空心球结构使其有比表面积大、密度小等优点。因此本发明制备方法提供的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料可应用在电催化、超级电容器电极材料、Li离子电池电极材料等多种邻域。

实施方案

[0031] 下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
[0032] 实施例1
[0033] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0034] A、称取0.8mmol六水合硝酸镍、0.8mmol三水合硝酸铜,将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜加入30mL去离子水与乙二醇按体积比为2:1构成的混合溶液中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液;
[0035] B、向步骤A得到的溶液中加入0.48g尿素、1.2g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0036] C、将步骤B得到的混合溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,90℃下恒温反应10h小时,冷却至室温。将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在90℃下干燥6小时;
[0037] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至700℃后,煅烧3小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0038] 图1为实施例1得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的X射线衍射花样。由图1可知,所得材料的各衍射峰位置与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)的氧化镍卡片
47-1049和氧化铜卡片45-0937相吻合,表明产物为由氧化镍和氧化铜构成的复合材料。
[0039] 图2为实施例1得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为600nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0040] 实施例2
[0041] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0042] A、称取0.8mmol六水合硝酸镍、0.8mmol三水合硝酸铜,将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜加入30mL去离子水中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液;
[0043] B、向步骤A得到的溶液中加入0.48g尿素、1.2g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0044] C、将步骤B得到的混合溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,120℃下恒温反应8h小时,冷却至室温。将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在90℃下干燥6小时;
[0045] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至700℃后,煅烧4小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0046] 图3为实施例2得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为900nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0047] 实施例3
[0048] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0049] A、称取0.8mmol六水合硝酸镍、0.8mmol三水合硝酸铜,将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜加入40mL去离子水与乙二醇体积比为1:1构成的混合溶液中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液;
[0050] B、向步骤A得到的溶液中加入1.0g尿素、0.8g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0051] C、将步骤B得到的混合溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,70℃下恒温反应12h小时,冷却至室温。将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在80℃下干燥6小时;
[0052] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至700℃后,煅烧4小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0053] 图4为实施例3得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为1200nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0054] 实施例4
[0055] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0056] A、称取0.8mmol六水合硝酸镍、1.2mmol三水合硝酸铜,将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜加入35mL去离子水与乙二醇体积比为1.33:1构成的混合溶液中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液;
[0057] B、向步骤A得到的溶液中加入0.6g尿素、1.2g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0058] C、将步骤B得到的混合溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,140℃下恒温反应6h小时,冷却至室温,将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在90℃下干燥6小时;
[0059] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至700℃后,煅烧5小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0060] 图5为实施例4得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为900nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0061] 实施例5
[0062] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0063] A、称取0.8mmol六水合硝酸镍、0.96mmol三水合硝酸铜,将六水合硝酸镍和三水合硝酸铜加入30mL去离子水与乙二醇体积比为2:1构成的混合溶液中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液。所得溶液中Ni离子的物质的量与溶剂的体积比为26.7mol/L;
[0064] B、向步骤A得到的溶液中加入0.6g尿素、0.4g K聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0065] C、将步骤B得到的混合溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,60℃下恒温反应12h小时,冷却至室温。将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在90℃下干燥6小时;
[0066] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至800℃后,煅烧3小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0067] 图6为实施例5得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为800nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0068] 实施例6
[0069] 一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
[0070] A、称取0.8mmol四水合乙酸镍、0.8mmol一水合乙酸铜,将四水合乙酸镍和一水合乙酸铜加入30mL去离子水与乙二醇体积比为2:1构成的混合溶液中,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的溶液;
[0071] B、向步骤A得到的溶液中加入0.6g尿素、0.8g聚乙烯吡咯烷酮,搅拌至完全溶解,得到澄清、透明的混合溶液;
[0072] C、将步骤B得到的溶液,转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,将反应釜密闭后至于恒温箱中,90℃下恒温反应10h小时,冷却至室温。将反应釜内冷却后的液体通过离心分离出固体产物,将产物用醇洗涤离心后,再用超纯水洗涤离心,重复以上操作2次后将得到的固体产物放置于干燥箱中,在90℃下干燥6小时;
[0073] D、将步骤C干燥后的固体产物,放置于马弗炉中,在空气氛围下,室温下升温至700℃后,煅烧5小时,最后自然冷却至室温,得到空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料。
[0074] 图7为实施例6得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜照片,显示材料为由颗粒组成的球状结构,球径平均为600nm。通过所得球状材料表面的开口,可以观察到材料内部为空心的结构特点。
[0075] 上述参照实施例对一种空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料及其制备方法进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。

附图说明

[0024] 图1是本发明实施例1制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的X-射线粉末衍射花样;
[0025] 图2是本发明实施例1制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0026] 图3是本发明实施例2制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0027] 图4是本发明实施例3制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0028] 图5是本发明实施例4制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0029] 图6是本发明实施例5制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片;
[0030] 图7是本发明实施例6制备得到的空心球结构氧化镍/氧化铜复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
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