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一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-05-22
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-12-26
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-09-08
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-05-22
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710362357.8 申请日 2017-05-22
公开/公告号 CN107418069B 公开/公告日 2020-09-08
授权日 2020-09-08 预估到期日 2037-05-22
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C08L23/22C08L25/06C08L23/08C08L23/06C08L77/00C08L75/04C08L69/00C08K13/02C08K3/04C08K3/36C08K3/06C08K5/098C08K5/11C08J3/22 主分类号 C08L23/22
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 7
权利要求数量 8 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 106517215 A,2017.03.22CN 106117935 A,2016.11.16浦雪.二氧化硅修饰石墨烯及其绝缘导热环氧树脂纳米复合材料《.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2015,(第6期),Yong Lin 等.Effect of ZnOnanoparticles doped graphene on staticand dynamic mechanical properties ofnatural rubber composites《.Composites:Part A》.2014,;
引用专利 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 成都新柯力化工科技有限公司 当前专利权人 成都新柯力化工科技有限公司
发明人 陈庆、王镭迪、曾军堂 第一发明人 陈庆
地址 四川省成都市青羊区蛟龙工业港东海路4座 邮编 610091
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 四川省 申请人所在市 四川省成都市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明提供的一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法,采用硅源材料与石墨烯混合,将石墨烯分散于硅源材料中,在制备气相白炭黑时,通过水解反应实现石墨烯分散于白炭黑中,然后经过送旋风分离得到石墨烯白炭黑混合材料,进一步与硫磺、树脂载体混炼造粒,得到橡胶专用石墨烯微片母料,该石墨烯微片母料易于分散于橡胶,且白炭黑、硫磺均为橡胶常用助剂。该母料典型的用于橡胶轮胎增强、提高耐磨、防老化、阻燃,用于汽车的各类密封圈特种橡胶,具有优异的耐老化、耐磨性。公开的方案制备工艺简单,易于实现规模化工业生产。
  • 摘要附图
    一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-09-08 授权
2 2017-12-26 实质审查的生效 IPC(主分类): C08L 23/22 专利申请号: 201710362357.8 申请日: 2017.05.22
3 2017-12-01 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,所述制备方法如下:
(1)在密闭腔室中,将5-15重量份石墨烯微片加热至200-300℃,充分震荡搅拌,在空间内形成石墨烯浮动尘埃;
(2)将20-35重量份硅源材料从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与硅源材料在空间碰撞,充分均匀混合;所述硅源为硅氧烷、四氯化硅、四氟化硅中的至少一种;所述尘埃密度为10-103个/L;
(3)向密闭腔室中喷入200-300℃水蒸气,所述硅源材料发生水解反应,与石墨烯一起沉降,再经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;所述水蒸气喷入后,静置1-3小时,等待材料沉降;所述的旋风分离装置中的风速为5-10m/s;
(4)将石墨烯/白炭黑复合材料、2-5重量份硫磺、40-50重量份高分子载体、0.5-0.5重量份表面活性剂混炼造粒得到橡胶专用石墨烯微片母料。

2.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述高分子载体为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡胶和丁腈橡胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述石墨烯微片为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯纳米片中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述硫磺为纯度为99%的硫磺粉,粒径为100-200目。

5.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述表面活性剂为聚酰胺蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、硬脂酸钙和硬脂酸镁、乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述震荡采用振荡频率为10-35Hz,震荡时间为1-3h。

7.根据权利要求1所述一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,其特征在于:所述混炼造粒采用锥形螺杆挤出机。

8.一种橡胶专用石墨烯微片母料,其特征在于:所述石墨烯微片母料是由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的橡胶专用石墨烯微片母料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域,具体涉及一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体,碳原子之间以sp2 杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络,其基本结构单元是苯六元环,可看作是一层被剥离的石墨片。石墨烯是世界上最薄的二维材料,其厚度仅为0.35 nm。石墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭π键相互连接,其碳碳键长度约为0.142 nm。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面就弯曲变形。这样,碳原子就不需要重新排列来适应外力,这也就保证了石墨烯结构的稳定,使得石墨烯可以像拉橡胶一样进行拉伸。而且这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导热性。
[0003] 近年来,石墨烯用于橡胶的增强、散热被得到了广泛的关注,将石墨烯加入橡胶、塑料等可以大幅提高导热性能以及机械性能。目前已有将石墨烯作为导热材料用于橡胶、塑料、涂料等领域。中国发明专利CN105037821A公开了一种基于石墨烯改性技术的天然橡胶改性方法,该方法应用水相分散技术将石墨烯及其衍生物均匀分散在天然橡胶中,使导热率增加18-39%;中国发明专利CN104072868A公开了一种类石墨烯改性导热塑料及其制备方法,采用高度密的类石墨烯粉末与塑料基材混合,并具有良好的导热性能;中国发明专利CN103627223A公开了一种新型石墨烯导热涂料,采用石墨烯和纳米金刚石改性制备而成,石墨烯和纳米金刚石的加入总量占新型石墨烯导热涂料总量的百分比为0.1-5%,具有较好的导热性,较好的成膜强度,与
[0004] 基体较高的结合强度。
[0005] 然而,石墨烯作为一种纳米级材料,由于具有非常高的比表面积,导致其团聚非常严重,尤其是橡胶树与弹性体,热流动性较差,如将石墨烯直接用于橡胶基体中,难以分散,容易再团聚,而且这种团聚由于发生在原子间,是一种不可逆团聚,使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异的增强特性。母料法是一种解决石墨烯分散的又效方法,现有的母料制备技术主要通过增加分散剂和低分子蜡或者液体化增加流动性以促使其在橡胶中分散,而低分子蜡等极易导致橡胶性能的劣化。

发明内容

[0006] 针对现有技术中主要通过对母料添加低分子蜡等原料导致橡胶性能的劣化的技术缺陷,本发明提出一种橡胶专用石墨烯微片母料,通过采用硅源材料与石墨烯混合,与硫磺、树脂载体混炼造粒,得到橡胶专用石墨烯微片母料,从而提高石墨烯在橡胶中分散性和橡胶使用寿命。
[0007] 为解决上述问题,本发明采用以下技术方案:
[0008] 一种橡胶专用石墨烯微片母料的制备方法,所述制备方法如下:
[0009] (1)在密闭腔室中,将5-15重量份石墨烯微片加热至200-300℃,充分震荡搅拌,在空间内形成石墨烯浮动尘埃;
[0010] (2)将20-35重量份硅源材料从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与硅源材料在空间碰撞,充分均匀混合;
[0011] (3)向密闭腔室中喷入200-300 ℃水蒸气,所述硅源材料发生水解反应,与石墨烯一起沉降,再经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0012] (4)将石墨烯/白炭黑复合材料、2-5重量份硫磺、40-50重量份高分子载体、0.5-0.5重量份表面活性剂混炼造粒得到橡胶专用石墨烯微片母料。
[0013] 其中,所述高分子载体为尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、天然橡胶和丁晴橡胶中的至少一种;
[0014] 所述硅源为硅氧烷、六乙基硅氧烷、四氯化硅、四氟化硅中的至少一种;
[0015] 所述石墨烯微片为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氟化石墨烯、石墨烯纳米带和石墨烯纳米片中的至少一种;
[0016] 所述硫磺为纯度为99%的硫磺粉,粒径为100-200目;
[0017] 所述表面活性剂为聚酰胺蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、硬脂酸钙和硬脂酸镁、乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的一种或几种。
[0018] 优选的,所述震荡频率为10-35Hz,震荡时间为1-3h。
[0019] 优选的,所述尘埃密度为10-103个/L。
[0020] 优选的,所述水蒸气喷入后,静置1-3 小时,等待材料沉降。
[0021] 优选的,旋风分离装置中的风速为5-10m/s。
[0022] 优选的,所述混炼造粒采用锥形螺杆挤出机。
[0023] 一种橡胶专用石墨烯微片母料,其特征是由上述方法制备得到。
[0024] 现有方案中的有一些方法可以抑制石墨烯团聚的发生,但这需要精确地控制反应条件,或需要添加价格较为昂贵的小分子稳定剂、使用特殊有机溶剂等,而且特殊的存储条件使得石墨烯的应用受限。鉴于此,本发明提出一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法,采用硅源材料与石墨烯混合,将石墨烯分散于硅源材料中,在制备气相白炭黑时,通过水解反应实现石墨烯分散于白炭黑中,然后经过送旋风分离得到石墨烯白炭黑混合材料,进一步与硫磺、树脂载体混炼造粒,得到橡胶专用石墨烯微片母料,该石墨烯微片母料易于分散于橡胶,且白炭黑、硫磺均为橡胶常用助剂。该母料典型的用于橡胶轮胎增强、提高耐磨、防老化、阻燃,用于汽车的各类密封圈特种橡胶,具有优异的耐老化、耐磨性。
[0025] 本发明一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
[0026] 1、本发明提供的一种橡胶专用石墨烯微片母料及制备方法,在制备气相白炭黑时,将石墨烯分散于前驱物,通过反应将石墨烯分散于白炭黑中,然后进一步与硫磺、树脂载体混炼造粒,得到橡胶专用石墨烯微片母料,通过与分散形成母料,克服了现有技术中主要通过对母料添加低分子蜡等原料导致橡胶性能的劣化的技术缺陷,提高了石墨烯在橡胶中分散性和橡胶使用寿命。
[0027] 2、本发明公开的方案制备工艺简单,原料来源广泛,成本低,制备出的前驱体性质稳定,易储存输运,易于实现规模化工业生产。
[0028] 3、本发明提供的一种橡胶专用石墨烯微片母料典型用于橡胶轮胎增强、提高耐磨、防老化、阻燃,用于汽车的各类密封圈特种橡胶,具有优异的耐老化、耐磨性。

实施方案

[0029] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
[0030] 实施例1
[0031] (1)在密闭腔室中,将5重量份多层石墨烯粉加热至300℃,设置震荡频率为35Hz,震荡时间为1h充分震荡搅拌,在空间内形成尘埃密度为10-103个/L的石墨烯浮动尘埃;
[0032] (2)从干燥无水的存储空间取纯度为99%,35重量份硅氧烷从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与硅氧烷在空间碰撞,充分均匀混合;
[0033] (3)向密闭腔室中喷入200℃水蒸气,水蒸气喷入后,静置3小时,硅氧烷发生水解反应,与石墨烯一起沉降,等待材料沉降后,再设置旋风分离装置中的风速为10m/s,经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0034] (4)采用混炼机设备,设定混炼温度为200℃,将石墨烯/白炭黑复合材料、纯度为99%,5重量份粒径为200目的硫磺粉,与55重量份聚苯乙烯,0.5重量份EVA蜡在锥形螺杆机混炼造粒,获得橡胶专用石墨烯微片母料。
[0035] 将实施例1得到的橡胶专用石墨烯微片母料以5%质量比与95%的丁基橡胶(IIR)直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到)增强性能相比,实施例1橡胶专用石墨烯微片母料表现出极佳的增强性、耐磨性,增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
[0036] 实施例2
[0037] (1)在密闭腔室中,将10重量份氧化石墨烯、还原氧化石墨烯混合粉末加热至250℃,设置震荡频率为10Hz,震荡时间为1.5h充分震荡搅拌,在空间内形成尘埃密度为10-103个/L的石墨烯浮动尘埃;
[0038] (2)从干燥无水的存储空间取纯度为99%,32重量份六乙基硅氧烷从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与六乙基硅氧烷在空间碰撞,充分均匀混合;
[0039] (3)向密闭腔室中喷入250 ℃水蒸气,水蒸气喷入后,静置2.5 小时,六乙基硅氧烷发生水解反应,与石墨烯一起沉降,等待材料沉降后,再设置旋风分离装置中的风速为10m/s,经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0040] (4)采用混炼机设备,设定混炼温度为180℃,将石墨烯/白炭黑复合材料、3重量份纯度为99%,粒径为200目的硫磺粉,与55重量份聚乙烯、聚苯乙烯混合物,0.3重量份硬脂酸钙和硬脂酸镁混炼造粒,获得橡胶专用石墨烯微片母料。
[0041] 将实施例2得到的橡胶专用石墨烯微片母料以5%质量比与95%的丁基橡胶(IIR)直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到)增强性能相比,实施例2橡胶专用石墨烯微片母料表现出极佳的增强性、耐磨性,增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
[0042] 实施例3
[0043] (1)在密闭腔室中,将15重量份氟化石墨烯粉加热至300℃,设置震荡频率为15Hz,震荡时间为3h充分震荡搅拌,在空间内形成尘埃密度为10-103个/L的石墨烯浮动尘埃;
[0044] (2)从干燥无水的存储空间取纯度为99%,30重量份四氯化硅从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与四氯化硅在空间碰撞,充分均匀混合;
[0045] (3)向密闭腔室中喷入300 ℃水蒸气,水蒸气喷入后,静置2小时,四氯化硅发生水解反应,与石墨烯一起沉降,等待材料沉降后,再设置旋风分离装置中的风速为8m/s,经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0046] (4)采用混炼机设备,设定混炼温度为180℃,将石墨烯/白炭黑复合材料、2重量份纯度为99%,粒径为120目的硫磺粉,与53重量份聚酰胺,0.4份柠檬酸酯混炼造粒,获得橡胶专用石墨烯微片母料。
[0047] 将实施例3得到的橡胶专用石墨烯微片母料以5%质量比与95%的丁基橡胶(IIR)直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到)增强性能相比,实施例3橡胶专用石墨烯微片母料表现出极佳的增强性、耐磨性,增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
[0048] 实施例4
[0049] (1)在密闭腔室中,将15重量份石墨烯纳米带和石墨烯纳米片粉末加热至200℃,设置震荡频率为25Hz,震荡时间为1.9h充分震荡搅拌,在空间内形成尘埃密度为10-103个/L的石墨烯浮动尘埃;
[0050] (2)从干燥无水的存储空间取纯度为99%,将30重量份六乙基硅氧烷从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与六乙基硅氧烷在空间碰撞,充分均匀混合;
[0051] (3)向密闭腔室中喷入280 ℃水蒸气,水蒸气喷入后,静置2.5 小时,六乙基硅氧烷发生水解反应,与石墨烯一起沉降,等待材料沉降后,再设置旋风分离装置中的风速为9m/s,经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0052] (4)采用混炼机设备,设定混炼温度为250℃,将石墨烯/白炭黑复合材料、5重量份纯度为99%,粒径为130目的硫磺粉,与50重量份聚氨酯与聚碳酸酯混合材料,0.3重量份聚酰胺蜡混炼造粒,获得橡胶专用石墨烯微片母料。
[0053] 将实施例4得到的橡胶专用石墨烯微片母料以5%质量比与95%的丁基橡胶(IIR)直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到)增强性能相比,实施例4橡胶专用石墨烯微片母料表现出极佳的增强性、耐磨性,增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
[0054] 实施例5
[0055] (1)在密闭腔室中,将5重量份单层石墨烯粉加热至300℃,设置震荡频率为35Hz,震荡时间为3h充分震荡搅拌,在空间内形成尘埃密度为10-103个/L的石墨烯浮动尘埃;
[0056] (2)从干燥无水的存储空间取纯度为99%,35重量份六乙基硅氧烷加入喷雾干燥进料口,从喷雾干燥口喷出,进入石墨烯尘埃密闭腔室,石墨烯物料与六乙基硅氧烷在空间碰撞,充分均匀混合;
[0057] (3)向密闭腔室中喷入250 ℃水蒸气,水蒸气喷入后,静置1 小时,六乙基硅氧烷发生水解反应,与石墨烯一起沉降,等待材料沉降后,再设置旋风分离装置中的风速为5-10m/s,经过旋风分离得到石墨烯/白炭黑复合材料;
[0058] (4)采用混炼机设备,设定混炼温度为300℃,将石墨烯/白炭黑复合材料、5重量份纯度为99%,粒径为100目的硫磺粉,与50重量份聚氨酯材料,0.3重量份乙撑基双硬脂酰胺炼造粒,获得橡胶专用石墨烯微片母料。
[0059] 将实施例5得到的橡胶专用石墨烯微片母料以5%质量比与95%的丁基橡胶(IIR)直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料(直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到)增强性能相比,实施例5橡胶专用石墨烯微片母料表现出极佳的增强性、耐磨性,增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
[0060] 表1:
[0061]
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