一种钴掺杂钼酸镧微纳米材料及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种钴掺杂钼酸镧微纳米材料及其制备方法。

[0002] 锂离子电池被认为是最具吸引力的能量储存和转换装置之一，因其高能量密度、轻巧灵活的设计和长循环寿命而被广泛应用。

[0003] 近几十年来，微/纳米材料发展迅速。微/纳米材料因为其特殊的小尺寸效应以及表面效应，相比于一般的材料在电化学领域拥有更大的应用价值。一般来说，使用微/纳米+结构的电化学材料作为电池的电极能够使电极与电解液接触的面积增大，可以缩短Li的扩散，从而获得更高的传速性能。此外，微/纳米结构还能够抑制电池在充放电过程中材料的收缩或破碎。金属钼酸盐微/纳米材料是无机过渡微/纳米材料的重要组成之一，因其特殊的晶格结构以及微/纳米材料高的比表面积等特点。钼的化合价能够从+2价到+6价，多变的氧化价态使其具有丰富的电化学性能，并有利于增加循环稳定性，延长放电的时间。金属钼酸盐被广泛应用于锂离子电池材料的研究和应用(魏鑫等人，钼酸盐纳米材料的制备及应用研究进展，价值工程，2018(7):189‑190；李成义，纳米孔结构La2(MoO4)3和CeO2稀土材料的构建及其性能研究，扬州大学，2009；夏缘，纳米多孔型锂离子电池负极材料的制备及性能研究，西北大学，博士论文，2016)。随着越来越多的人对微/纳米材料的深入研究，钼酸盐微/纳米材料的制备方法也越来越多样化。目前制备钼酸盐微/纳米材料的方法主要有以下几种：水热法，微乳液法，微波法，凝胶溶胶等方法。上述方法制备的钼酸盐微/纳米化合物作为锂电池材料还不能满足商业化开发利用，能量密度不够高，循环性能还有待提高。钴的原子量相对较小，通过对钼酸盐掺杂部分钴来改变材料的组成、结构或晶相，有望对钼酸盐的储锂性能有所提高；另外，通过调控材料的孔结构来改变材料的比表面积，有利于调高的能量密度。

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种热稳定性能高、价格低廉、具有多孔结构的钴掺杂钼酸镧微纳米材料及其制备方法。

[0005] 本发明解决上述技术问题所采取的技术方案为：

[0006] 一种钴掺杂钼酸镧微纳米材料的制备方法，其特征在于所述制备方法采用以钼酸铵、柠檬酸、醋酸镧、钴盐、为主要原料，加入适量的分散剂(乙二醇)，通过溶胶‑凝胶法，制备出干凝胶，随后在马弗炉中进行烧结，得到一种钴掺杂钼酸镧La2Co(MoO4)4微纳米材料，具体包括以下步骤：

[0007] 1)称取一定质量的钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)，加去离子水搅拌溶解，得溶液A；按照一定的摩尔比称取醋酸镧(C6H9O6La·xH2O)、钴盐和一定量的柠檬酸(C6H8O7·H2O)，加去离子水搅拌溶解，得溶液B。在持续搅拌过程中，将B溶液缓缓倒入A溶液中，用浓氨水调节pH＝7～8，继续搅拌10分钟；然后加入适量的乙二醇，封上保鲜膜，继续搅拌2～3h，得到溶胶。

[0008] 2)将得到的溶胶，在60～70℃的恒温下加热蒸发除去部分水分，得到湿凝胶。然后再将湿凝胶放入到110～130℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶。

[0009] 3)将上述所得的干凝胶置于坩埚内，然后将坩埚放置于马弗炉中，在空气氛围中以2℃/min的速度上升温到800℃烧结3h，然后自然降温至室温，得到一种钴掺杂钼酸镧微纳米材料，其化学式为La2Co(MoO4)4。

[0010] 所述钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、草酸钴中的至少一种；

[0011] 所述反应的溶剂、试剂或原料均为化学纯。

[0012] 本发明制备的钴掺杂钼酸镧La2Co(MoO4)4微纳米材料作为锂离子电池负极材料，‑1其首次放电比容量为524.4mAh·g ，充放电循环300次，其库伦效率仍能保持在99％以上，性能优异，价格低廉。

[0013] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0014] 本发明制备的钴掺杂钼酸镧微纳米作为锂离子电池负极材料具有广阔的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少。

[0018] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0019] 实施例1

[0020] 称取0.2mmol四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和7.0mmol一水合柠檬酸(CA)溶于15mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液A；称取7.0mmol柠檬酸(CA)，0.7mmol醋酸镧水合物(C6H9O6La·xH2O)，0.35mmol乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O)，溶于10mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液B。在磁力搅拌器上不断搅拌的过程中，将B溶液缓慢的加入到A溶液中，用浓氨水调节pH，致使pH＝7，搅拌10min，然后加入4mL乙二醇，封上保鲜膜，继续搅拌2h。搅拌结束后，得到溶胶，在60℃加热蒸发除去部分水分，得到湿凝胶，将湿凝胶放入到120℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶。最后将干凝胶转移到马弗炉中，在空气氛围以2℃/min的速度上升温到800℃，并在800℃维持3h，之后自然降温到室温，得到产物钴掺杂钼酸镧微纳米材料，其化学为La2Co(MoO4)4，将得到微纳米材料进行粉末X射线衍射(XRD)测试其结构(图1)，图1显示所制备的材料结晶性好，钴离子掺杂到钼酸镧的晶格中；用扫描电镜SEM测试其形貌(图2)，图2显示材料具有多孔结构；用电化学测试仪测试其电化学性能(图3)，由图3可知，钴掺杂钼酸镧La2Co(MoO4)4微纳米材料作为锂离子电池负极材料，其首次放电比容量为‑1
524.4mAh·g ，充放电循环300次，其库伦效率仍能保持在99％以上，性能优异，价格低廉。

[0021] 实施例2

[0022] 称取0.6mmol四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和10mmol一水合柠檬酸(CA)溶于30mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液A；称取10mmol柠檬酸(CA)，2.1mmol醋酸镧水合物(C6H9O6La·xH2O)，1.05mmol硝酸钴，溶于20mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液B。在磁力搅拌器上不断搅拌的过程中，将B溶液缓慢的加入到A溶液中，用浓氨水(NH4OH)调节pH，致使pH＝8，搅拌10min，然后加入8mL乙二醇，封上保鲜膜，继续搅拌3h。搅拌结束后，得到溶胶，在70℃加热蒸发除去部分水分，得到湿凝胶，将湿凝胶放入到110℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶。最后将干凝胶转移到马弗炉中，在空气氛围以2℃/min的速度上升温到800℃，并在800℃维持3h，之后自然降温到室温，得到产物钴掺杂钼酸镧微纳米材料。

[0023] 实施例3

[0024] 称取0.4mmol四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和7.0mmol一水合柠檬酸(CA)溶于15mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液A；称取7.0mmol柠檬酸(CA)，1.4mmol醋酸镧水合物(C6H9O6La·xH2O)，0.7mmol草酸钴，溶于10mL的去离子水中，搅拌溶解，记为溶液B。在磁力搅拌器上不断搅拌的过程中，将B溶液缓慢的加入到A溶液中，用浓氨水(NH4OH)调节pH，致使pH＝7.5，搅拌10min，然后加入4mL乙二醇，封上保鲜膜，继续搅拌2.5h。搅拌结束后，得到溶胶，在65℃加热蒸发除去部分水分，得到湿凝胶，将湿凝胶放入到130℃的烘箱中干燥12h，得到干凝胶。最后将干凝胶转移到马弗炉中，在空气氛围以2℃/min的速度上升温到
800℃，并在800℃维持3h，之后自然降温到室温，得到产物钴掺杂钼酸镧微纳米材料。

[0015] 图1为本发明制得的钴掺杂钼酸镧微纳米材料的XRD图；

[0016] 图2为本发明制得的钴掺杂钼酸镧微纳米材料的SEM图；

[0017] 图3为本发明制得的钴掺杂钼酸镧微纳米材料作为电池材料充放电循环图。