[0019] 以下结合附图对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0020] 实施例1
[0021] 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022] 1)配置100mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的体积比9:1；
[0023] 2)将3g的氰基胺分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，加入硫酸铁0.3g，超声20分钟后，再加入0.3g的果糖超声溶解完全，通过旋转蒸发的方式除去溶剂，再经由真空干燥制备得到前驱体粉末；
[0024] 3)将前驱体粉末转入管式炉中，在氩气下以2℃/min的升温速率升至600℃，保温两个小时，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温两个小时后降至室温，得到黑色粉末，即为碳纳米管封装铁纳米颗粒复合材料；
[0025] 4)将碳纳米管封装铁纳米颗粒复合材料0.1g分散于硫代乙酰胺的乙醇溶液中(含硫代乙酰胺0.3g)，超声搅拌均匀后，将至转移至水热反应釜中180℃12h硫化反应，反应结束后抽滤，清洗后干燥得到复合物即得到杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料；
[0026] 5)将杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将复合电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0027] 实施例2
[0028] 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0029] 1)配置200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为19:1；
[0030] 2)将3g的氰基胺分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，加入硫酸铁0.6g，超声20分钟后，再加入0.3g的果糖超声溶解完全，通过旋转蒸发的方式除去溶剂，再经由真空干燥制备得到前驱体粉末；
[0031] 3)将上述前驱体粉末至入管式炉中，在氩气下以2℃/min的升温速率升至600℃，保温两个小时，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温两个小时后降至室温，得到黑色粉末，即为碳纳米管封装铁纳米颗粒复合材料；
[0032] 4)将碳纳米管封装铁纳米颗粒复合材料0.1g分散于硫代乙酰胺的乙醇溶液中(含硫代乙酰胺0.5g)，超声搅拌均匀后，将至转移至水热反应釜中200℃6h硫化反应，反应结束后抽滤，清洗后干燥得到复合物即得到杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料；
[0033] 6)将杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将复合电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0034] 实施例3
[0035] 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)配置200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为15:1。
[0037] 2)将3g的氰基胺分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，加入硫酸铁0.1g，超声20分钟后，再加入0.3g的果糖超声溶解完全，通过旋转蒸发的方式除去溶剂，再经由真空干燥制备得到前驱体粉末；
[0038] 3)将上述前驱体粉末至入管式炉中，在氩气下以2℃/min的升温速率升至600℃，保温两个小时，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温两个小时后降至室温，得到黑色粉末，即为碳纳米管封装铁纳米颗粒复合材料；
[0039] 4)将步骤3)的粉末材料0.1g分散于硫代乙酰胺的乙醇溶液中(含硫代乙酰胺0.4g)，超声搅拌均匀后，将至转移至水热反应釜中220℃3h硫化反应，反应结束后抽滤，清洗后干燥得到复合物即得到杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料。
[0040] 6)将杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将复合电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0041] 实施例4
[0042] 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] 1)配置200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为10:1。
[0044] 2)将6g的氰基胺分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，加入氯化钴0.5g，超声20分钟后，再加入0.3g的果糖超声溶解完全，通过旋转蒸发的方式除去溶剂，再经由真空干燥制备得到前驱体粉末；
[0045] 3)将上述前驱体粉末至入管式炉中，在Ar/H2下以2℃/min的升温速率升至600℃，保温两个小时，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温两个小时后降至室温，得到黑色粉末，即为碳纳米管封装钴纳米颗粒复合材料；
[0046] 4)将碳纳米管封装钴纳米颗粒复合材料0.1g分散于硫代乙酰胺的乙醇溶液中(含硫代乙酰胺0.35g)，超声搅拌均匀后，将至转移至水热反应釜中150℃24h硫化反应，反应结束后抽滤，清洗后干燥得到复合物即得到杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料。
[0047] 6)将烧结后的材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将电极在2025电池壳内，以钠片为对复合电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0048] 实施例5
[0049] 一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0050] 1)配置200mL无水乙醇和水的混合溶液，水和乙醇的比例为10:1。
[0051] 2)将6g的氰基胺分散在上述混合溶液中，超声溶解完全后，加入硝酸镍0.1g，超声20分钟后，再加入0.3g的果糖超声溶解完全，通过旋转蒸发的方式除去溶剂，再经由真空干燥制备得到前驱体粉末；
[0052] 3)将上述前驱体粉末至入管式炉中，在He气下以2℃/min的升温速率升至600℃，保温两个小时，再以2℃/min的升温速率升至800℃，保温两个小时后降至室温，得到黑色粉末，即为碳纳米管封装镍纳米颗粒复合材料；
[0053] 4)将碳纳米管封装镍纳米颗粒复合材料0.1g分散于硫代乙酰胺的乙醇溶液中(含硫代乙酰胺0.35g)，超声搅拌均匀后，将至转移至水热反应釜中180℃15h硫化反应，反应结束后抽滤，清洗后干燥得到复合物即得到杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料。
[0054] 6)将杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料充分研磨后，和炭黑及羧甲基纤维素按照重量比70∶15∶15的比例，混合均匀，涂膜后60℃真空干燥4h，制备得到复合电极。将复合电极在2025电池壳内，以钠片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M NaClO4在EC:EMC:DMC(体积比1/1/1)+5％FEC为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0055] 下面通过具体的表征对复合材料的结构形貌以及本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
[0056] 1、SEM分析
[0057] 图1为本发明实施例1、实施例3、实施例5所制备样品及相关样品的TEM照片。图1(a)为方案一在不加入铁盐情况下对比例。从中可以看出在不加入铁盐的情况下，所制备的材料呈现薄片状结构，没有纳米管结构形貌。图1(b)、图1(c)和图1(d)分为实施例1、实施例3、实施例5对应的SEM图，从图上可以看出，杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料均呈现碳纳米管状结构。另外，纳米管的中间可以清晰可见存在纳米颗粒结构。碳纳米管的壁非常薄。这是普通碳纳米管所不能呈现的结构。
[0058] 2、XPS及XRD分析
[0059] 图2实施例1的对比例(不加铁盐)所制备样品的XPS图谱。图上可以看出，样品主要包含C、N、O三种元素，其中，碳所占原子比为80％，氮原子占17％，氧原子占3％。氮元素的掺杂能更高程度的改善复合材料的电导率，从而降低电极材料在大倍率下的极化。图3为本发明实施例1～3制备的杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料的XRD图，从图中可以看出，杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料均呈现FeS2晶相结构，在25°左右出现的馒头峰为无定型碳材料的特征峰。
[0060] 3、循环性能测试
[0061] 图4为实施例1～5制备杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料制备的‑1复合电极在1A·g 的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出即使在很高的充放电电流密度下，实施例所制备的所有电极均能保持较高的可逆比容量，且均循环100次左右基本无衰减。
[0062] 综上所述，本发明制备的一种杂元素掺杂碳纳米管封装金属硫化物复合负极材料，硫化物纳米颗粒被成功的包覆在碳纳米管里，中空的碳纳米管结构使得活性材料颗粒在充放电过程中极大的体积膨胀得到有效的抑制，从而极大的改善了材料的循环性能。此外，杂元素N的掺杂能充分的改善复合电极材料的电子导电性。特殊的制备方法制备得到的碳纳米管的壁非常薄。这些特点相结合，能使得所制备的硫化物复合负极在钠离子电池中高效、稳定运行。
