[0026] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:所述一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料制备方法如下:
[0027] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6‑8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80‑100℃,反应2‑4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0028] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.6‑3.4:140‑160,先于20‑40℃,反应10‑20h,再升温至50‑60℃,反应10‑20h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0029] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1‑2h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15‑25:20‑40:18‑36,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1‑3℃/min的升温速率,升温至700‑800℃,碳化2‑4h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0030] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:12‑24:150‑300:18‑36,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20‑40℃,搅拌反应8‑16h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0031] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:150‑300,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155‑160℃,热处理8‑16h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80℃,反应2h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0034] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.6:140,先于20℃,反应10h,再升温至50℃,反应10h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0035] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15:20:18,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1℃/min的升温速率,升温至700℃,碳化2h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0036] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:12:150:18,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20℃,搅拌反应8h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0037] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:150,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理8h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0040] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.8:145,先于25℃,反应12h,再升温至52℃,反应12h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0041] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:17.5:25:22,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至720℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0042] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:15:190:23,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于25℃,搅拌反应10h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0043] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:190,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理10h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0044] 实施例3
[0045] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0046] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.0:150,先于30℃,反应15h,再升温至55℃,反应15h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0047] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:20:30:27,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至750℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0048] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:18:210:27,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于30℃,搅拌反应12h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0049] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:210,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理14h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0050] 实施例4
[0051] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0052] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.2:155,先于35℃,反应18h,再升温至58℃,反应18h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0053] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:22:35:32,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至780℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0054] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:21:260:32,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于35℃,搅拌反应14h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0055] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:260,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理14h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0056] 实施例5
[0057] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至100℃,反应4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0058] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.4:160,先于40℃,反应20h,再升温至60℃,反应20h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0059] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌2h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:25:40:36,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以3℃/min的升温速率,升温至800℃,碳化4h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0060] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:24:300:36,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于40℃,搅拌反应16h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0061] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:300,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于160℃,热处理16h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0062] 对比例1
[0063] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80℃,反应2h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0064] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.4:130,先于20℃,反应10h,再升温至50℃,反应10h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0065] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:10:15:16,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1℃/min的升温速率,升温至700℃,碳化2h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0066] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:9:120:16,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20℃,搅拌反应8h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0067] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:120,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理8h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0068] 将实施例与对比例的锂硫电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合,研磨过程中加入N‑甲基吡咯烷酮作为分散剂,在涂覆于铝箔表面,鼓风干燥,再裁剪成直径为14mm的圆片,并于手套箱内,以双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、LiNO3、二氧戊烷与二甲基碳酸酯混合液作为电解液,以锂片作为对电极,组装成扣式电池,使用SC28‑CHI660E电化学工作站测试电池性能。
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