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一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2021-01-15
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-05-25
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-08-23
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2041-01-15
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202110058051.X 申请日 2021-01-15
公开/公告号 CN112768660B 公开/公告日 2022-08-23
授权日 2022-08-23 预估到期日 2041-01-15
申请年 2021年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 H01M4/36H01M4/38H01M4/505H01M4/583H01M4/62H01M10/052 主分类号 H01M4/36
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 2 从权数量 7
权利要求数量 9 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 105826537 A,2016.08.03CN 106450178 A,2017.02.22CN 111244432 A,2020.06.05CN 106992291 A,2017.07.28CN 112216527 A,2021.01.12CN 110165185 A,2019.08.23CN 111600030 A,2020.08.28CN 110589795 A,2019.12.20CN 105633373 A,2016.06.01于明亮.“锂硫电池高性能碳基正极材料设计构筑及其储锂性能研究”《.万方数据库》.2016,参见第3-4章节. Shao, Qinjun et al.“Yolk-shellstructure MnO2@Hollow carbon nanospheresas sulfur host with synergisticencapsulation of polysulfides forimproved Li-S batteries”《.JOURNAL OFALLOYS AND COMPOUNDS 》.2020,第842卷实验部分. Sun, Fei et al.“Vapor deposition ofaluminium oxide into N-rich mesoporouscarbon framework as a reversible sulfurhost for lithium-sulfur battery cathode”. 《NANO RESEARCH》.2020,第14卷(第1期),第131-138页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 1 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 武汉金特明新材料科技有限公司 当前专利权人 武汉金特明新材料科技有限公司
发明人 赵立山、周为林、朱洪涛 第一发明人 赵立山
地址 湖北省武汉市东西湖区辛安渡办事处徐家台1号 邮编 430000
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 湖北省 申请人所在市 湖北省武汉市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
深圳峰诚志合知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
何耀平
摘要
本发明涉及活性炭电极材料技术领域,一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料,由于活性炭材料本身具有良好的导电性,能够很好的弥补硫电极导电性差的缺陷,而碳球壳层的多孔结构则能够促进电解液中电荷的传输,同时丰富的介孔结构也能够作为锂硫反应的纳米反应器,实现更高效的氧化还原过程,极性金属氧化物多孔MnO2球不仅能够与多硫离子形成化学键进行化学吸附,也能通过表面的粗糙微孔结构进行物理吸附,且多孔碳球的由于其多孔壳球结构,也能够有效的对多硫离子进行物理限域固硫,在N掺杂活性多孔炭球与多孔MnO2球物理‑化学协同固硫的作用下,有效的降低了硫活性材料的流失,从而达到了提高电极材料循环稳定性的目的。
  • 摘要附图
    一种活性多孔炭球包覆MnO2-S复合锂硫电池正极材料及制法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-08-23 授权
2 2021-05-25 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 202110058051.X 申请日: 2021.01.15
3 2021-05-07 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6‑8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至
80‑100℃,反应2‑4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
(2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,控制温度进行反应,冷却、过滤、洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
(3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1‑2h,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,进行碳化,将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
(4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,搅拌进行反应,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔炭,使MnO2生长于多孔炭球中;
(5)将多孔MnO2球修饰多孔炭与升华硫粉混合并研磨,转入小型反应釜内,进行热处理,使升华硫粉进入炭球内部,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:
2.6‑3.4:140‑160。

3.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中控制温度进行反应的过程为先控制温度至20‑40℃,反应
10‑20h,再升温至50‑60℃,反应10‑20h。

4.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15‑25:20‑40:18‑36。

5.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中碳化的氛围为氮气氛围,碳化的升温速率为1‑3℃/min,碳化的温度为700‑800℃,碳化的时间为2‑4h。

6.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中N掺杂活性多孔炭球、HMnO4、聚乙二醇1000与MnSO4的质量比为100:12‑24:150‑300:18‑36。

7.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20‑40℃,反应的时间为8‑16h。

8.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中多孔MnO2球修饰多孔炭与升华硫粉的质量比100:150‑
300。

9.根据权利要求1所述的一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(5)中热处理的氛围为氮气氛围,温度为155‑160℃,热处理的时间为8‑16h。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及活性炭电极材料技术领域,具体为一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料及制法。

背景技术

[0002] 活性炭由于其具有非常高的比表面积,优良的稳定性,以及优异的电化学性能,被广泛的应用于各个领域,在吸附净化与电化学领域尤为突出,其中,在电化学领域应用时,活性炭由于具有良好的导电性、稳定性以及非常高的比表面积,常被作为锂离子电池、超级电容器、锂硫电池等电化学储能设备的电极材料,由于碳材料在充放电时具有非常好的结构稳定性,因此也经常作为包覆层来提高电极材料的循环稳定性能。
[0003] 锂硫电池作为电化学储能设备中的一种,具有非常高的理论比容量,但是由于硫正极的导电性不佳,在充放电过程中存在多硫离子穿梭效应以及体积膨胀问题严重,因此导致其循环稳定性极差,而通过活性炭良好的吸附并包覆住硫正极,则能够很好的抑制锂硫电池的多硫离子穿梭效应,并且丰富的孔隙空间也能够缓解锂硫电池体积膨胀的问题,因此活性炭是一种很好的锂硫电池的正极材料,并且再通过添加MnO2等金属氧化物对多硫离子进行化学吸附辅助活性炭,则能够进一步提升电池性能。
[0004] (一)解决的技术问题
[0005] 针对现有技术的不足,本发明提供了一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料及制法,解决了锂硫电池由于多硫离子穿梭效应,体积效应等引起的循环稳定性较差的问题。
[0006] (二)技术方案
[0007] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤:
[0008] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6‑8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80‑100℃,反应2‑4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0009] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,控制温度进行反应,冷却、过滤、洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0010] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1‑2h,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,进行碳化,将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0011] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,搅拌进行反应,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0012] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,转入小型反应釜内,进行热处理,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0013] 优选的,所述步骤(2)中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.6‑3.4:140‑160。
[0014] 优选的,所述步骤(2)中控制温度进行反应的过程为先控制温度至20‑40℃,反应10‑20h,再升温至50‑60℃,反应10‑20h。
[0015] 优选的,所述步骤(2)中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15‑25:20‑40:18‑36。。
[0016] 优选的,所述步骤(3)中碳化的氛围为氮气氛围,碳化的升温速率为1‑3℃/min,碳化的温度为700‑800℃,碳化的时间为2‑4h。
[0017] 优选的,所述步骤(4)中N掺杂活性多孔炭球、HMnO4、聚乙二醇1000与MnSO4的质量比为100:12‑24:150‑300:18‑36。
[0018] 优选的,所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20‑40℃,反应的时间为8‑16h。
[0019] 优选的,所述步骤(5)中多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉的质量比100:150‑300。
[0020] 优选的,所述步骤(5)中热处理的氛围为氮气氛围,温度为155‑160℃,热处理的时间为8‑16h。
[0021] (三)有益的技术效果
[0022] 与现有技术相比,本发明具备以下实验原理和有益技术效果:
[0023] 该一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料,4‑氨基吡啶在NaH催化下与交联聚苯乙烯微球表面的氯甲基反应,使氨基吡啶接枝于聚苯乙烯微球上,并以十八烷基三甲基溴化铵诱导正硅酸四乙酯对氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球表面进行修饰,水解后使微球表面包覆一层二氧化硅,再进行高温碳化,在高温作用下,聚苯乙烯的线性内核分解而保留交联壳层,同时由于碳化使微球发生膨胀,从而使二氧化硅嵌入到碳微球壳层中,最后经过HF刻蚀,并且在高温煅烧过程中,以氨基吡啶基团作为N源,得到N掺杂活性多孔炭球,向高锰酸溶液中加入多孔碳球,与加入聚乙二醇1000分散剂的硫酸锰溶液混合,使球状且表面粗糙多孔的MnO2生长于多孔碳球中,最后将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉进行热处理,使升华硫粉进入碳球内部,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料,由于碳材料本身具有良好的导电性,能够很好的弥补硫电极导电性差的缺陷,而碳球壳层的多孔结构则能够促进电解液中电荷的传输,提供了快速的离子传输通道,同时丰富的介孔结构也能够作为锂硫反应的纳米反应器,实现更高效的氧化还原过程,从而提高了锂硫电池的电化学反应速率与反应效率。
[0024] 该一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料,以氨基吡啶接枝聚苯乙烯交联微球作为碳源,氨基吡啶作为N源,得到N掺杂活性多孔炭球,由于吡啶型N与石墨型N具有孤对电子,不仅能够有效的提高多孔碳的导电性,还能够与充放电过程中形成的聚硫离子之间发生键合作用,从而起到吸附固硫的作用,减少了穿梭效应的发生,从而有效的提高了锂硫电池正极材料的性能,提高了比容量。
[0025] 该一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料,通过以多孔MnO2球对多孔碳进行修饰,使多孔MnO2球进入多孔碳球内部,多孔MnO2球表面丰富的粗糙微孔结构,能够对S进行有效的物理吸附,同时由于MnO2作为极性金属氧化物也能与多硫离子之间形成较强的化学键,从而有效的将多硫离子限制在多孔碳球内,并且多孔碳球由于其多孔壳球结构,也能够有效的对多硫离子进行物理限域固硫,在N掺杂活性多孔炭球与多孔MnO2球物理‑化学协同固硫的作用下,有效的降低了硫活性材料的流失,从而达到了提高电极材料循环稳定性的目的,同时空心结构也为S在充放电过程中发生的体积膨胀提供了缓冲空间,抑制了体积效应带来的结构破坏,从而使电池具有良好的循环稳定性。

实施方案

[0026] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:所述一种活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料制备方法如下:
[0027] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6‑8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80‑100℃,反应2‑4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0028] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.6‑3.4:140‑160,先于20‑40℃,反应10‑20h,再升温至50‑60℃,反应10‑20h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0029] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1‑2h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15‑25:20‑40:18‑36,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1‑3℃/min的升温速率,升温至700‑800℃,碳化2‑4h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0030] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:12‑24:150‑300:18‑36,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20‑40℃,搅拌反应8‑16h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0031] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:150‑300,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155‑160℃,热处理8‑16h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80℃,反应2h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0034] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.6:140,先于20℃,反应10h,再升温至50℃,反应10h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0035] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:15:20:18,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1℃/min的升温速率,升温至700℃,碳化2h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0036] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:12:150:18,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20℃,搅拌反应8h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0037] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:150,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理8h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0040] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.8:145,先于25℃,反应12h,再升温至52℃,反应12h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0041] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:17.5:25:22,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至720℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0042] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:15:190:23,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于25℃,搅拌反应10h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0043] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:190,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理10h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0044] 实施例3
[0045] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0046] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.0:150,先于30℃,反应15h,再升温至55℃,反应15h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0047] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:20:30:27,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至750℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0048] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:18:210:27,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于30℃,搅拌反应12h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0049] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:210,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理14h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0050] 实施例4
[0051] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀7h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至90℃,反应3h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0052] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.2:155,先于35℃,反应18h,再升温至58℃,反应18h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0053] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1.5h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:22:35:32,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以2℃/min的升温速率,升温至780℃,碳化3h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0054] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:21:260:32,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于35℃,搅拌反应14h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0055] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:260,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理14h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0056] 实施例5
[0057] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀8h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至100℃,反应4h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0058] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:3.4:160,先于40℃,反应20h,再升温至60℃,反应20h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0059] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌2h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:25:40:36,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以3℃/min的升温速率,升温至800℃,碳化4h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0060] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:24:300:36,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于40℃,搅拌反应16h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0061] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:300,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于160℃,热处理16h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0062] 对比例1
[0063] (1)将聚苯乙烯氯球加入至硝基苯溶胀剂中,溶胀6h,加入FeCl3,于油浴锅中,升温至80℃,反应2h,抽滤、洗涤、真空干燥,得到交联聚苯乙烯氯球;
[0064] (2)在N2保护下,将NaH、4‑氨基吡啶加入至四氢呋喃溶剂中,再加入四氢呋喃溶剂中鼓泡处理过的交联聚苯乙烯氯球,其中交联聚苯乙烯氯球、NaH与4‑氨基吡啶的质量比为100:2.4:130,先于20℃,反应10h,再升温至50℃,反应10h,冷却、过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥,得到氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球;
[0065] (3)将氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球加入至乙醇的水溶液中,混合均匀后加入十八烷基三甲基溴化铵,搅拌混合,再加入正硅酸四乙酯与氨水,搅拌1h,其中氨基吡啶接枝聚苯乙烯微球、十八烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯与NH3·H2O的质量比为100:10:15:16,离心分离、真空干燥,再将碳前驱体置于管式炉内,以1℃/min的升温速率,升温至700℃,碳化2h,再将产物使用HF刻蚀活化、洗涤、真空干燥,得到N掺杂活性多孔炭球;
[0066] (4)将HMnO4与N掺杂活性多孔炭球加入至去离子水中,搅拌混合,将聚乙二醇1000加入至MnSO4溶液中,四者的质量比为100:9:120:16,搅拌混合,接着将HMnO4混合溶液加入至MnSO4溶液中,于20℃,搅拌反应8h,离心分离、洗涤、真空干燥,得到多孔MnO2球修饰多孔碳;
[0067] (5)将多孔MnO2球修饰多孔碳与升华硫粉混合并研磨,两者的质量比100:120,转入小型反应釜内,在氮气氛围下,于155℃,热处理8h,得到活性多孔炭球包覆MnO2‑S复合锂硫电池正极材料。
[0068] 将实施例与对比例的锂硫电池正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合,研磨过程中加入N‑甲基吡咯烷酮作为分散剂,在涂覆于铝箔表面,鼓风干燥,再裁剪成直径为14mm的圆片,并于手套箱内,以双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、LiNO3、二氧戊烷与二甲基碳酸酯混合液作为电解液,以锂片作为对电极,组装成扣式电池,使用SC28‑CHI660E电化学工作站测试电池性能。
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