[0022] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本发明提供了一种半夹心钌配合物，该半夹心钌配合物的结构如式(A)所示，[0024]
[0025] 其中，在式(A)中，R1、R2各自独立地选自H或C1-C7的烃基，X为卤素。其实，各取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地，C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯；更优选地，R1为H，R2为H、C1-C7的烃基，X为氯；进一步优选地，R1为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0026] 本发明也提供了一种上述的半夹心钌配合物的制备方法，该制备方法为：在保护气、有机溶剂和碱性化合物的存在下，将如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体与如式(C)所示结构的化合物进行接触反应以制得如式(A)所示的半夹心钌配合物，
[0027]
[0028] 在上式中，R1、R2各自独立地选自H或C1-C7的烃基，X为卤素。其实，各取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地，C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，X为氯；更优选地，R1为H，R2为H、C1-C7的烃基，X为氯；进一步优选地，R1为H，R2为甲基、乙基或苯基，X为氯。
[0029] 在上述半夹心钌配合物的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，相对于1mmol的如式(C)所示结构的化合物，如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体的用量为1-3mmol，强碱弱酸盐的用量为1-3mmol，有机溶剂的用量为5-25mL。
[0030] 同时，上述半夹心钌配合物的制备方法中，碱性化合物的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，碱性化合物为碱和/或强碱弱酸盐；更优选地，碱性化合物选自醋酸钠，醋酸钾，碳酸钾，碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。
[0031] 此外，上述半夹心钌配合物的制备方法中，有机溶剂的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，有机溶剂选自甲醇，乙醇和乙腈中的一种或多种。
[0032] 另外，上述半夹心钌配合物的制备方法中，保护气的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，保护气氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
[0033] 还有，上述半夹心钌配合物的制备方法中，接触反应的具体的反应条件也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及产物的产率，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度为80-110℃，反应时间为2-6h。
[0034] 本发明进一步提供了一种用于制备上述的半夹心钌配合物的2-噁唑啉基苯酚配体的制备方法，该制备方法为：将如式(D)所示结构的水杨酸酯与如式(E)所示结构的氨基取代醇进行接触反应以制得如式(B)所示结构的2-噁唑啉基苯酚配体，
[0035]
[0036] 在上式中，R1、R2各自独立地选自H或C1-C7的烃基，R3为C1-C6的烃基。其实，各取代基的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地，C1-C7的烃基为甲基、乙基或苯基，R3为C1-C3的烃基；更优选地，R1为H，R2为H、C1-C7的烃基，R3为乙基；进一步优选地，R1为H，R2为甲基、乙基或苯基，R3为乙基。
[0037] 在上述2-噁唑啉基苯酚配体的制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产物的产率，优选地，水杨酸酯与氨基取代醇的摩尔比为1：0.5-1.5。
[0038] 在上述2-噁唑啉基苯酚配体的制备方法中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产物的产率，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度为100-180℃，反应时间为3-12h。
[0039] 本发明还提供了一种将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物的方法，该方法为：在氧气的存在下，以如权利要求1的半夹心钌配合物为催化剂，在碱性化合物和有机溶剂的存在下，将如式(F)所示结构的硝基苯类化合物进行还原反应以制得如式(F)所示结构的苯胺类化合物；
[0040]
[0041] 其中，R4为H、卤素、C1-C6的烃基或氨酰基，n为1-5的正整数。其实，各取代基的具体种类以及n的具体数值可以在宽的范围内选择，但是考虑到合成的难以程度以及制备成本，优选地，R4为卤素、C1-C3的烃基或氨酰基，n为1；更优选地，R4为氯、溴、碘、甲基或氨酰基，n为1，并且，R4位于硝基或氨基的邻位、间位或者对位上。
[0042] 另外，在上述还原体系中，各物料的具体用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，相对于1mmol硝基苯类化合物，半夹心钌配合物的用量为0.01-0.03mmol，有机溶剂的用量为1-4mL，碱性化合物的用量为0.05-0.2mmol；更优选地，相对于1mmol硝基苯类化合物，半夹心钌配合物的用量为0.015-0.025mmol，有机溶剂的用量为1.5-2.5mL，碱性化合物的用量为0.08-0.15mmol。
[0043] 此外，在上述还原体系中，有机溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，有机溶剂选自异丙醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
[0044] 同时，在上述还原体系中，碱性化合物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠和叔丁醇钾中的一种或多种。
[0045] 在上述内容的基础上，还原反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高产物的产率，优选地，还原反应至少满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应时间为2-10h。
[0046] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV300和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，单晶衍射图谱通过Bruker AXS单晶衍射仪SMART APEXⅡ测得。
[0047] [(CymeneRuCl2)2](即如式(C)所示结构的化合物)为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，碳酸钾，异丙醇，硝基化合物为上海晶纯生化科技股份有限公司的产品，乙腈为上海晶纯生化科技股份有限公司的产品。
[0048] 实施例1
[0049] 的制备：
[0050] 在100mL圆底烧瓶中加入水杨酸乙酯(4.4mL，30mmol)和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2.39mL，30mmol)混合物加热至170℃回流10h，然后冷却至室温后用旋转蒸发仪旋干，将粗反应混合物负载到硅胶柱上，用乙酸乙酯和正己烷过柱，得到白色油状的中间产物，将产物加入50mL反应管中，加入10mL二氯甲烷和0.5mL二氯亚砜在冰水浴下反应2天，抽滤并用水和二氯甲烷洗涤后得到白色固体2.97g，产率为56％。
[0051] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ12.16(s,1H),7.39(s,1H),7.37(s,1H),6.97(d,J＝9.0Hz,1H),6.84(t,1H),4.56(s,1H),3.80(m,1H),3.67(m,1H),1.38(d,J＝9.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ170.68,161.65,134.65,126.34,119.24,118.78,
114.65,43.13,37.70,32.24.IR(KBr,cm-1):3203(s),2926(m),1639(vs),1465(s),1366(m),1326(w),1255(s),1167(m),1089(m),1051(w),930(s),829(w),743(s),678(m).[0052] 实施例2
[0053] 的制备：
[0054] 按照实施例1的方法进行制得白色液体2.46g，产率为43％。所不同的是，将2-氨基-2-甲基-1-丙醇换为2-氨基-1-丁醇，将回流时间改为8h。
[0055] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ12.17(s,1H),7.40(t,2H),6.99(d,J＝9.0Hz,1H),6.85(t,1H),4.35(t,1H),3.78(m,2H),1.75(m,2H),1.00(t,3H)；IR(KBr,cm-1):3081(s),2968(m),1626(vs),1546(vs),1494(s),1454(s),1372(s),1303(s),1240(s),1156(m),1099(s),1041(m),980(m),888(m),755(s),688(s),653(w),593(m).
[0056] 实施例3
[0057] 的制备：
[0058] 按照实施例1的方法进行制得白色液体0.56g，产率为31％。所不同的是，将2-氨基-2-甲基-1-丙醇(30nmmol)换为DL-苯甘氨醇(7.5nmmol)，将水杨酸乙酯的用量改为7.5nmmol，并且将回流条件改为100℃下4h。
[0059] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ12.16(s,1H),7.73(d,J＝9.0Hz,1H),7.33(m,6H),7.05(d,J＝9.0Hz,1H),6.91(t,1H),5.47(t,1H),4.80(t,1H),4.24(t,1H).IR(KBr cm-1):3069(s),2956(m),1637(vs),1540(s),1490(s),1450(s),1364(s),1303(m),
1230(s),1152(w),1091(m),1034(w),938(w),888(w),820(w),751(s),695(s),615(m),525(m).
[0060] 实施例4
[0061] 的制备：
[0062] 在氮气保护下，向50mL反应管中放入[(CymeneRuCl2)2](612mg，1mmol)、实施例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配体(354mg，2mmol)、K2CO3(276mg，2mmol)和15mL乙腈作为溶剂。将混合物在100℃下加热搅拌并回流3h，然后冷却至25℃。用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用柱层析色谱法分离得到干燥红棕色产物250mg，产率为56％。
[0063] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝9.0Hz,1H),7.12(d,J＝9.0Hz,1H),6.94(d,J＝9.0Hz,1H),6.36(d,J＝9.0Hz,1H),5.44(s,2H),5.34(s,1H),5.02(d,J＝6.0Hz,1H),4.72(d,J＝6.0Hz,1H),4.61(d,J＝9.0Hz,1H),4.16(d,J＝6.0Hz,1H),
2.77(t,1H),2.27(s,2H),2.15(s,1H),1.69(s,1H),1.59(d,J＝6.0Hz,2H),1.25(d,J＝
9.0Hz,3H),1.15(d,J＝6.0Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)168.47,163.10,134.35,
129.57,123.45,114.07,109.05,101.49,97.90,86.15,83.63,80.57,79.88,73.57,66.94,
31.05,23.20,22.58,22.22,19.18.IR(KBr cm-1):2968(m),1624(vs),1540(s),1472(s),
1446(m),1393(m),1353(s),1240(s),1154(m),1108(w),1062(m),965(m),909(w),867(w),
776(m),762(m),690(w)；单晶衍射图见图2。
[0064] 实施例5
[0065] 的制备：
[0066] 按照实施例4的方法进行制得红棕色产物410mg，产率为89％。所不同的是，将实施例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配体换为实施例2中制得的2-噁唑啉基苯酚配体。
[0067] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝9.0Hz,1H),7.11(s,1H),6.91(d,J＝9.0Hz,1H),6.86(d,J＝9.0Hz,1H),5.43(s,2H),5.34(d,J＝6.0Hz,1H),4.98(d,J＝4.0Hz,1H),4.52(s,2H),4.31(s,1H),2.78(t,1H),2.25(s,3H),1.89(s,1H),1.74(s,1H),1.25(d,J＝6.0Hz,3H),1.16(d,J＝6.0Hz,3H),0.95(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ168.61,162.96,134.29,129.56,123.43,114.01,108.97,101.63,97.67,85.84,
83.67,80.80,79.95,72.75,71.43,31.02,28.49,23.16,22.20,19.11,10.40.IR(KBr cm-1):2968(m),1624(vs),1540(s),1469(s),1395(s),1343(s),1242(vs),1200(w),1152(m),
1164(m),1028(w),988(w),949(w),921(m),852(s),755(m),688(m).
[0068] 实施例6
[0069] 的制备：
[0070] 按照实施例4的方法进行制得红棕色产物305mg，产率为60％。所不同的是，将实施例1中制得的2-噁唑啉基苯酚配体换为实施例3中制得的2-噁唑啉基苯酚配体。
[0071] 所得表征数据结果：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.49(m,6H),7.17(t,1H),6.95(d,J＝9.0Hz,1H),6.44(t,1H),5.52(m,1H),5.05(d,J＝3.0Hz,2H),4.77(t,1H),4.65(d,J＝3.0Hz,1H),4.56(d,J＝3.0Hz,1H),4.40(m,6H),2,70(m,1H),2.05(s,3H),1.15(d,J＝
6.0Hz,3H),1.01(d,J＝6.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ169.33,166.31,142.71,
134.67,134.56,129.85,129.59,129.42,129.15,127.68,123.40,114.31,110.04,102.54,
95.30,83.79,83.48,81.22,78.81,75.44,73.75,30.75,22.85,22.04,18.70.IR(KBr cm-1):2956(m),1616(vs),1538(m),1467(s),1383(m),1345(m),1238(s),1150(w),1072(m),
951(w),925(w),850(m),747(s),701(m),659(w),571(w).
[0072] 实施例7
[0073] 在空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入用实施例3中制备的半夹心钌配位化合物0.02mmol(2mol％)、1mmol对氯硝基苯、2mL异丙醇和0.1mmol氢氧化钾，在油浴中加热至90℃，搅拌3h。反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到对氯苯胺(117mg，产率92％)；表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.10(d,J＝9.0Hz,2H),6.60(d,J＝6.0Hz,2H),3.64(br,2H).[0074] 实施例8
[0075] 按照实施例7的方法进行制得对溴苯胺(158mg，产率91％)，表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.24(d,J＝9.0Hz,2H),6.57(d,J＝9.0Hz,2H),3.65(br,2H)；不同的是将对氯硝基苯换为对溴硝基苯。
[0076] 实施例9
[0077] 按照实施例7的方法进行制得4-氨基碘苯(192mg，产率88％)，表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41(d,J＝9.0Hz,2H),6.47(d,J＝6.0Hz,2H),3.72(br,2H).；不同的是将对氯硝基苯换为对碘硝基苯。
[0078] 实施例10
[0079] 按照实施例7的方法进行制得邻氨基甲苯(87mg，产率87％)，表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.24(t,2H),6.92(t,1H),6.80(d,J＝6.0Hz,1H),3.68(br,2H),2.30(s,3H).；不同的是将对氯硝基苯换为邻甲基硝基苯。
[0080] 实施例11
[0081] 按照实施例7的方法进行制得间胺基甲苯(89mg，产率88％)。11H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.27(m,1H),6.80(d,J＝6.0Hz,1H),6.63(s,2H),3.72(br,2H),2.46(s,3H).；不同的是将对氯硝基苯换为间甲基硝基苯，将实施例3中制备的半夹心钌配位化合物换为实施例1中制备的半夹心钌配位化合物。
[0082] 实施例12
[0083] 按照实施例7的方法进行制得对胺基甲苯(100mg，产率94％)，表征结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.05(d,J＝9.0Hz,2H),6.67(d,J＝9.0Hz,2H),3.54(br,2H),2.31(s,3H)；不同的是将对氯硝基苯换为对甲基硝基苯，将实施例3中制备的半夹心钌配位化合物换为实施例2中制备的半夹心钌配位化合物。
[0084] 实施例13
[0085] 按照实施例7的方法进行制得对胺基苯甲酰胺(130mg，产率96％)，表征结果为：1H NMR(300MHz,CD3OD):δ7.64(d,J＝9.0Hz,2H),6.66(d,J＝9.0Hz,2H),4.86(s,2H)；不同的是将对氯硝基苯换为对硝基苯甲酰胺。
[0086] 对比例1
[0087] 按照实施例7的方法进行制得氯苯胺(0mg，产率0％)，不同的是未使用半夹心钌配位化合物。
[0088] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0089] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0090] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
