[0038] 以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的,均视为可以通过市场购买的常规产品。
[0039] 实施例1:
[0040] (1)取1.0g Si粉在马弗炉中600℃高温处理1h,制备得到热氧化改性Si材料; (2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min,然后加入 0.08g硫代乙醇酸超声10min,将1mL浓盐酸加入超声5min,加入0.2g尿素超声5min;最后加入0.7g SnCl2,超声10min;室温25℃搅拌40h;反应结束后抽滤,用水洗两遍,乙醇洗一遍。真空干燥70℃2h,得到Si@SnO2结构材料; (3)将100mL(28.6mL的去离子水和71.4mL乙醇)混合的水溶液,超声搅拌均匀。然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO2分散于其中超声搅拌20min;把 1.2g CTAB,0.175g间苯二酚,0.3mL的氨水,加入上述溶液中,超声搅拌30min;然后将之置于油浴中45℃搅拌30min,把0.3mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中,维持45℃搅拌3‑10h;抽滤用去离子水洗3遍,70℃真空干燥3h;
[0041] (4)将步骤(3)的在管式炉中600℃高温Ar气氛下煅烧6h制备得到高性能 Si@SnO2@C复合材料,硅含量为46%,SnO2层厚度约为20nm,碳层厚度为 20nm;
[0042] (5)将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15的比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥4h,制备得到复合电极;将电极在2025电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6EC/DEC(v/v=1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0043] 实施例2
[0044] (1)取1.0g Si粉用过氧化氢‑硫酸混合溶液处理1h,制备得到化学氧化改性 Si材料;
[0045] (2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min,然后加入0.035g硫代乙醇酸超声10min,将0.2mL浓盐酸加入超声5min,加入0.1g 尿素超声5min;最后加入0.2g SnCl2,超声10min;20℃搅拌72h。反应结束后抽滤,用水洗两遍,乙醇洗一遍;真空干燥70℃2h,得到Si@SnO2结构材料;
[0046] (3)将100mL(10mL的去离子水和90mL乙醇)混合的水溶液,超声搅拌均匀;然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO2分散于其中超声搅拌20min;把 0.3g CTAB,0.0875g间苯二酚,0.1mL的氨水,加入上述溶液中,超声搅拌30 min。然后将之置于油浴中45℃搅拌30min,把0.15mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中,维持30℃搅拌24h;抽滤用去离子水洗3遍,70℃真空干燥3h;
[0047] (4)将步骤(3)的在管式炉中900℃高温Ar气氛下煅烧1h制备得到高性能Si@SnO2@C复合材料,硅含量为31%,SnO2层厚度约为48nm,碳层厚度为 30nm;
[0048] (5)将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15 的比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥4h,制备得到复合电极;将电极在2025 电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6EC/DEC(v/v=1/1) 为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0049] 实施例3
[0050] (1)取1.0g Si粉用PVP溶液处理1h,制备得到表面活性剂改性Si材料;
[0051] (2)改性后的Si纳米颗粒分散在80mL的去离子水中超声30min,然后加入0.15g硫代乙醇酸超声10min,将2mL浓盐酸加入超声5min,加入0.5g尿素超声5min。最后加入1.0g SnCl2,超声10min;60℃搅拌0.5h;反应结束后抽滤,用水洗两遍,乙醇洗一遍。真空干燥70℃2h,得到Si@SnO2结构材料;
[0052] (3)将100mL(50mL的去离子水和50mL乙醇)混合的水溶液,超声搅拌均匀。然后将上述步骤得到的0.2g Si@SnO2分散于其中超声搅拌20min;把 3.6g CTAB,0.7g间苯二酚,1.2mL的氨水,加入上述溶液中,超声搅拌30min;然后将之置于油浴中45℃搅拌30min,把
0.9mL的甲醛溶液加入上述用混合溶液中,维持60℃搅拌0.5h。抽滤用去离子水洗3遍,70℃真空干燥3h;
[0053] 4)将步骤(3)的在管式炉中500℃高温He气氛下煅烧12h制备得到高性能Si@SnO2@C复合材料,硅含量为58%,SnO2层厚度约为12nm,碳层厚度为8nm;
[0054] (5)将烧结后的材料充分研磨后,和炭黑及羧甲基纤维素按照70∶15∶15 的比例,混合均匀,涂膜后70℃真空干燥4h,制备得到复合电极;将电极在 2025电池壳内,以锂片为对电极,以聚乙烯膜为隔膜,以1M LiPF6EC/DEC(v/v= 1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
[0055] 材料表征和电化学性能测试
[0056] 下面通过物相测试对复合材料的形貌结构以及通过循环性能测试对本发明制备的复合材料的电化学性能进行测试和表征。
[0057] 1.XRD分析
[0058] 图1为实施例1所制备样品以及相关样品的XRD。从图上可以看出,实施例1 所制备的Si@SnO2@C显示Si和SnO2混相结构类型,表明所制备的产物的确在硅的表面复合一层SnO2结构。
[0059] 2.氧化锡层在硅表面包覆规律分析
[0060] 图2为本发明实施例1中氧化锡层在室温下在硅表面包覆规律。在25h之前,氧化锡层在硅表面生长缓慢,主要是成核阶段。在25到55h,氧化锡层在硅表面成线性生长。在60h后,反应趋于平衡,生长缓慢。实施例1中的样品是40h反应,大约增重30%左右。另外实施例2和3是在其它温度条件下,温度较低时反应时间较长,温度高时,反应速率很快。
[0061] 3、TEM分析
[0062] 从图3a中可以看出的硅经过热氧化改性后得到的Si@SiO2呈现明显核壳结构;b为实施例1中40h反应后制备得到的Si@SnO2结构,可以看出纳米硅的表面包覆一层均匀物质;c为Si@SnO2直接在Ar气气氛下烧结后的形貌,可以看出由微小SnO2颗粒组成的附着物质存在于硅的表面;d为实施例1所制备的 Si@SnO2@C样品,从图上可以看出明显的核壳结构物质,最外表面是一层无定型碳结构,中间层是一层由微小颗粒组成的SnO2,最里面的物质为硅纳米颗粒。
[0063] 4、循环性能测试
[0064] 图4和5为分为本发明实施例1中活性物质Si在0.01‑1.5V和0.01‑3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出Si在更高的电压范围下衰减很快,这是由于硅本身在更高的电压下易于发生不可逆的体积膨胀造成的。
[0065] 图6和7为分为本发明实施例1中活性物质Si@SnO2在0.01‑1.5V和
[0066] 0.01‑3.0V范围下在不同的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出Si@SnO2在更高的电压范围下容量衰减较慢,可逆容量得到很好的保持。这是由于SnO2结构在硅表面存在的缘故造成的。二氧化锡层在0.01‑1.5V下基本不发生电化学反应,而在更高的电压范围下,二氧化锡参与电极反应,并也和硅发生了体积效应,同时能作为硅表面弹性抑制结构而作用于电极反应中,因而能一定程度上改善了循环性能。
[0067] 图8为本发明实施例1中活性物质Si@SnO2@C在0.01‑1.5V和0.01‑3.0V范围下在2A/g电流密度下的充放电电流密度下的循环性能测试曲线。图上可以看出通过在活性物质硅的外面包覆均匀的SnO2和碳层,在0.01‑3.0V范围内SnO2层起到弹性复合的意义,外层碳层能更进一步的缓冲复合材料的体积效应,三元复合结构的构筑能有效地改进电极材料的电化学性能,因而可逆容量得以进一步改善。
[0068] 采用上述方法,对实施例2和实施例3所得材料进行检测,其形貌结构和性能结果与实施例1基本相同。
[0069] 本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求为保护范围。