[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020] 本发明提供了一种由Schiff碱合成尺寸可调控的金属配合物微球的方法，该方法为：将钴源、Schiff碱、表面活性剂于溶剂中进行溶剂热反应以制得金属配合物微球MOF所述钴源、Schiff碱、表面活性剂的用量比为1‑3mmol：2mmol：2‑6g，所述溶剂热反应的反应温度为190‑210℃。
[0021] 在本发明中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，Schiff碱、溶剂的用量比为2mmol：40‑100mL。
[0022] 在本发明中，溶剂热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，溶剂热反应的条件满足：于密闭环境中进行，反应时间为6‑24h；更优选反应时间为10‑12h。
[0023] 在本发明中，钴源的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，钴源选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。
[0024] 在本发明中，Schiff碱的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，Schiff碱选自N,N‑双水杨醛乙二胺、水杨醛缩天冬氨酸、对硝基苯甲醛缩对氨基苯甲酸中的至少一种。
[0025] 在本发明中，表面活性剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、L‑半胱氨酸中的至少一种。
[0026] 在本发明中，溶剂的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，溶剂选自N,N‑二甲基甲酰胺，无水乙醇，无水甲醇、水中的至少一种。
[0027] 在上述实施方式的基础上，为了进一步地提高产率并调控产物的尺寸，优选地，在热反应结束后，方法还包括：将反应体系冷却至15‑35℃时，接着将无水乙醇和无水甲醇交替洗涤反应产物，然后于50‑70℃下真空干燥6‑10h。
[0028] 本发明还提供了一种金属配合物微球，该金属配合物微球由上述的方法合成而得。
[0029] 本发明制得的金属配合物微球的尺寸可以在宽的范围内选择，但是从合成难以程度上考虑，优选地，金属配合物微球的平均粒径为0.27‑0.78μm。
[0030] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 称取3mmol CoCl2.6H2O搅拌下溶于50mL无水甲醇中，搅拌5min；加入2mmol N,N’‑二水杨醛乙二胺Schiff碱，搅拌10min；再加入4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀。将搅拌均匀的反应液转移至反应釜中，在200℃下反应12h，随后将反应釜自然冷却至25℃，产物离心并用无水乙醇和无水甲醇交替洗涤，60℃下干燥8h后可得Schiff碱钴配合物MOF材料。在此条件下得到的金属配合物微球尺寸约范围为0.35‑0.50μm。
[0033] 实施例2
[0034] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为2g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.45‑0.76μm。
[0035] 实施例3
[0036] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为6g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.27‑0.46μm。
[0037] 实施例4
[0038] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为190℃，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.48‑0.78μm。
[0039] 实施例5
[0040] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为210℃，在此条件下将得到金属配合物微球尺寸范围约为0.32‑0.47μm。
[0041] 对比例1
[0042] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为1g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为2.26‑4.89μm，该尺寸范围内由于表面活性剂加入量较少，溶液的整体浓度较低，得到的微球分为极端两种，尺寸过大和过小，即为均一性较差。
[0043] 对比例2
[0044] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将聚乙烯吡咯烷酮的用量改为8g，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸范围约为0.31‑0.39μm，但由于加入表面活性剂的较多，溶液的浓度过高，在后处理时，增加处理的难度，使得该条件下实验的可重复性较低。
[0045] 对比例3
[0046] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为180℃，在此条件下得到的金属配合物微球尺寸约范围为0.45‑2.25μm，微球尺寸范围广，微球的均一性差。
[0047] 对比例4
[0048] 按照实施例1的方法进行，唯一不同的是，将反应温度改为220℃，在此条件下将无法得到微球结构，如图8所示。
[0049] 检测例1
[0050] 上述实施例的反应条件以及反应产物的结果见表1。
[0051] 1)通过布鲁克公司D8 advance X射线粉末衍射仪对实施例2的产物进行XRD检测，检测结果见图1(图1中的上方曲线为实施例1的产物的表征峰，下方曲线为现有文献报道的表征峰)，由图可知钴与Schiff碱配位得到结晶性良好的N,N,‑二水杨醛乙二胺钴(II)；通过与文献inorg.Chem.1979,18,34700中报道的XRD数据对比，在个别峰的位置和强度上有轻微差别，可能是在XRD测试过程中不可控的因素导致或者样品在最终处理时，如未清洗干净，有杂质峰。
[0052] 2)通过日立公司Hitachi 8100场发射扫描电镜对实施例的产物进行扫描电镜检测，其中，图2为实施例1的产物SEM表征图，图3为实施例2的产物SEM表征图，图4为实施例3的产物SEM表征图，图5为实施例4的产物SEM表征图，图6为实施例5的产物SEM表征图。由图2‑图6可知随着温度的升高，微球尺寸范围在缩小；随着表面活性剂的质量增加，微球尺寸范围也在缩小；在温度为200℃，表面活性剂用量为4g时，微球尺寸范围较小，即为均一性最好。
[0053] 3)通过日立公司Hitachi HT 7700透射电子显微镜对实施例1的产物进行透射电镜检测，结果见图7，由图7可知由透射电子显微镜可知，所得的微球为实心。
[0054] 表1
[0055]
[0056] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0057] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0058] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
