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一种含混合配体锌(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-11-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-02-26

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-10-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-11-28

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201811433191.5	申请日	2018-11-28
公开/公告号	CN109265473B	公开/公告日	2020-10-23
授权日	2020-10-23	预估到期日	2038-11-28
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C07F3/06 、C09K11/06 、G01N21/64	主分类号	C07F3/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安庆师范大学	第一申请人	安庆师范大学
专利权人	安庆师范大学	当前专利权人	安庆师范大学
发明人	徐衡、桂乃成、严达、陈正祥、冯学军、黄荣谊	第一发明人	徐衡
地址	安徽省安庆市宜秀区集贤北路1318号	邮编	246133
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省安庆市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

合肥市浩智运专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

王志兴

摘要

本发明公开了一种含混合配体锌(Ⅱ)金属有机配合物及其制备方法和应用。将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、5‑氨基间苯二甲酸和2,2’‑联喹啉在二次去离子水中进行溶剂热反应。反应产物过滤，去离子水洗涤滤饼，得到化学式为C52H34N6O8Zn2的黄色块状配合物单晶。配合物通过5‑氨基间苯二甲酸根桥联形成一维螺旋链状结构，再由分子间氢键和π···π芳香环堆积构成三维超分子结构。该配合物/水的悬浮液在406纳米处具有很强的荧光发射，在加入硝基苯后荧光迅速猝灭，可作为荧光探针检测水体中的硝基苯。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-10-23	授权
2	2019-02-26	实质审查的生效	IPC(主分类): C07F 3/06 专利申请号: 201811433191.5 申请日: 2018.11.28
3	2019-01-25	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物单晶，其特征在于该单晶的分子式为Zn2(biq)2(5-aip)2，其中biq为2,2’-联喹啉，5-aip为5-氨基间苯二甲酸根；晶体结构采用Bruker Smart Apex IICCD单晶衍射仪测定，以石墨单色化的Mokα射线为入射辐射，ω-2θ扫描方式收集室温X-射线单晶衍射数据，最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-
97直接法解得晶体数据：

2.一种如权利要求1所述的配合物单晶的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、5-氨基间苯二甲酸和2,2’-联喹啉在二次去离子水中进行溶剂热反应，反应产物过滤，去离子水洗涤滤饼，得目标配合物单晶，其中叠氮酸钠起碱的作用。

3.一种如权利要求2所述的配合物单晶的制备方法，其特征在于：六水合硝酸锌、叠氮酸钠、5-氨基间苯二甲酸和2,2’-联喹啉的摩尔比为2∶4∶1∶1，进行溶剂热反应的温度为180℃，维持该温度反应3天。

4.一种如权利要求1所述的配合物单晶作为荧光探针检测水体中的硝基苯。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域，涉及一种联喹啉类锌金属有机配合物及其制备方法，和该配合物在荧光检测方面的应用。

背景技术

[0002] 硝基苯是一种重要的化工原料，在医药、染料、炸药等行业被广泛应用。硝基苯对人体危害性极强，人们长期接触硝基苯的水体，会造成肝脏、血液、皮肤等器官的病变以及周围神经损伤，属我国首批水中优先控制污染物黑名单68个中的一种。尽管检测硝基苯的方法多种多样，如化学分析法，色谱法、电化学方法、光谱分析法等，但这些方法均存在着费用高、分析时间长、可能造成二次污染等缺点，故寻找一种高效、快速、安全地检测水体中硝基苯的方法是目前该领域研究的一个热点。近年来，使用荧光探针检测化学污染物的方法以其灵敏度高、费用低、易操作和响应时间短等优点吸引了人们的广泛关注。在各种荧光探针中，金属有机配合物以其结构多变性，性能可调控性和易制备、光敏性好等特点成为首选，在检测有机污染物和金属离子方面具有巨大的潜力。

发明内容

[0003] 本发明的第一个目的是提供一种含混合配体锌(Ⅱ)金属有机配合物，即5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物。该配合物以联喹啉和5-氨基间苯二甲酸根为配体，形成了一维螺旋链状配位聚合物，通过配体间的π···π相互作用，构成二维层状结构，再由氢键和芳香环堆积构成三维超分子结构。

[0004] 本发明所涉及的5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物的化学式为Zn2(biq)2(5-aip)2，其中biq为联喹啉，5-aip为5-氨基间苯二甲酸根。

[0005] 该配合物的晶体属单斜晶系，空间群为P21/c。晶胞参数为：α＝90.00°，β＝119.05(10)°，γ＝90.00°。配合物晶体最小不对称结构单元中包含两个Zn2+，两个biq配体、两个5-aip阴离子。两个Zn2+配位模式不同，其中Zn1原子分别与同一个biq配体的两个N原子、来源于两个不同配位形式的5-aip配体的两个O原子配位，形成四面体构型；Zn2原子则与另一个biq配体的两个N原子和来自两个不同配位形式的5-aip配体的三个O原子配位，形成畸变的四方锥配位构型。Zn1-N键长为2.059(2)和Zn1-O键长为1.893(2)和 N/O-Zn1-N/O键角在81.10(10)～128.23
(10)°之间；Zn2-N键长为2.095(3)和 Zn2-O键长为2.388(2)、2.002(2)和N/O-Zn2-N/O键角在59.00(8)～159.91(9)°之间。每个配位的5-aip配体桥联两个Zn(Ⅱ)原子形成一维螺旋链，同时，通过分子间弱的氢键和π···π芳香环堆积构成三维超分子结构。

[0006] 本发明的第二个目的是提供一种5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物的制备方法。

[0007] 为达到上述目的，本发明5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物的制备方法是：将六水合硝酸锌、叠氮酸钠、5-氨基间苯二甲酸和2,2’-联喹啉在二次去离子水中进行溶剂热反应。其中六水合硝酸锌、叠氮酸钠、5-氨基间苯二甲酸、2,2’-联喹啉的摩尔比为2:4:1:
1。反应介质为二次去离子水，叠氮酸钠充当碱，在150-180℃下反应3天，随后降至室温，得黄色块状晶体，过滤，去离子水洗涤滤饼，得目标配合物单晶。

[0008] 本发明的第三个目的在于提供一种5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物作为荧光探针检测水体中低浓度的硝基苯。

[0009] 为达到上述目的，将5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物加入到水溶剂中，超声波分散，配制成悬浊液，测定其荧光发射光谱。再将上述悬浊液注入到比色皿中，逐次向内加入纯硝基苯溶剂，分别测其悬浊液荧光发射光谱。随着硝基苯浓度增加，配合物悬浊液的荧光发射强度迅速减弱，当硝基苯加入至一定量时，该悬浮液基本无荧光发射。据此，可以检测水体中的硝基苯。

实施方案

[0013] 下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

[0014] 实施例：将Zn(NO3)2·6H2O(59.2mg，0.2mmol)、NaN3(26.0mg，0.4mmol)、5-氨基间苯二甲酸(18.1mg，0.1mmol)，2,2’-联喹啉(25.63mg，0.1mmol)及15mL的二次去离子水作溶剂加入到25mL的高压反应釜内，加热至180℃，维持该温度反应3天。待其自行冷却至室温，得到黄色块状晶体，过滤，去离子水洗涤滤饼，得目标配合物单晶。基于Zn(NO3)2·6H2O计算产率约为51％。

[0015] 本发明所述的5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物进一步表征，其过程如下：

[0016] 1、所述的配合物晶体结构测定

[0017] 选取0.180mm×0.160mm×0.150mm大小的单晶，于293K下在Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线为入射辐射，扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数见表1，晶体结构如图1～2所示。

[0018] 2、所述的配合物作为荧光探针检测水体中低浓度的硝基苯。

[0019] 取3.0mg的5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物加入到水溶剂中，超声波分散，配制成1.5×10-6mol/L的悬浊液。将上述悬浊液注入到4.5mL的比色皿中，用Hitachi F-4500荧光光谱仪测定荧光发射光谱。再逐次向内加入0.1μL纯硝基苯溶剂，分别测其悬浊液荧光发射光谱。随着硝基苯浓度增加，配合物悬浊液的荧光强度迅速减弱，当硝基苯加入量为0.5μL即水溶液中硝基苯的浓度为0.000133g/mL时，该悬浮液基本无荧光发射(图3所示)。据此，可检测水体中微量的硝基苯。

[0020] 表1本发明5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物的晶体学数据[0021]

附图说明

[0010] 图1是本发明5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物的晶体不对称结构图；

[0011] 图2是本发明5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物一维链状结构图；

[0012] 图3是本发明浓度为1.5×10-6mol/L的5-氨基间苯二甲酸锌-联喹啉金属配合物/水的悬浊液中滴加硝基苯的荧光发射光谱图，其中箭头所指的数据为加入的硝基苯的体积量。

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