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一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al LDH复合材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-10-15

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-03-02

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-06-19

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-10-15

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510681203.6	申请日	2015-10-15
公开/公告号	CN105304349B	公开/公告日	2018-06-19
授权日	2018-06-19	预估到期日	2035-10-15
申请年	2015年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	H01G11/30 、H01G11/46 、H01G11/86	主分类号	H01G11/30
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Zhijun Jia etc.Hierarchical Ni–Felayered double hydroxide/MnO2 spherearchitecture as an efficient noble metal-free electrocatalyst for ethanol electro-oxidation in alkaline solution《.RSCAdv.,》.2015,第5卷83314–83319. E. Scavetta et al..An insight intothe electrochemical behavior of Co/Allayered double hydroxide thin filmsprepared by electrodeposition《.Journal ofPower Sources》.2012,第201卷360– 367. Xiaodong Hao etc.Engineering one-dimensional and two-dimensionalbirnessite manganese dioxides on nickelfoam supported cobalt–aluminum layereddouble hydroxides for advanced binder-free supercapacitors《.RSC Adv.》.2014,第4卷63901–63908. Liping Wu etc.One Step Fabrication ofAu Nanoparticles-Ni-Al Layered DoubleHydroxide Composite Film for theDetermination of L-Cysteine. 《Electroanalysis》.2015,第27卷1195 –1201. Mingfei Shao etc.Layered doublehydroxides toward electrochemical energystorage and conversion: design, synthesisand applications《.Chem. Commun.》.2015,第51卷15880--15893.;
引用专利	US6413983B1、CN103500668A、CN102938331A、CN102664107A、US2011/0123866A1	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	王银玲、董圣晔、张雪梅、王章翠、李安娜、李茂国	第一发明人	王银玲
地址	安徽省芜湖市北京东路1号	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京元本知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

范奇

摘要

本发明公开了一种超级电容器电极MnO2@Ni‑Al LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)泡沫镍预处理；(2)将预处理过的泡沫镍于50‑60度，真空干燥至恒重；(3)用电化学工作站三电极体系进行电沉积，进行恒电位沉积；(4)沉积后泡沫镍用去离子水冲洗，50‑60℃真空干燥至恒重。本发明与现有技术相比，利用电化学合成的方法可以将LDH基材料直接在溶液中修饰到电极上，修饰时间短，同时无需添加粘结剂，沉积材料与基底结合比较牢固。所制备的复合材料的尺寸均匀、活性好；效率高，成本低，生产流程短，便于生产，以其为原料制成的超级电容器具有优越的电化学性能和超长的使用寿命。

摘要附图
说明书附图：[转续页]
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-06-19	授权
2	2016-03-02	实质审查的生效	IPC(主分类): H01G 11/30 专利申请号: 201510681203.6 申请日: 2015.10.15
3	2016-02-03	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al层状双氢氧化物LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10-15min，去离子水、无水乙醇各洗15-20min 3次；
(2)将预处理过的泡沫镍于50-60度，真空干燥至恒重；
(3)将二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐以及高价态锰化合物在室温下分别溶于去离子水中，用电化学工作站三电极体系进行恒电位沉积，沉积时间为400-1500s；二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐、锰化合物摩尔比为2-3:1:15-20:1-2，恒电位沉积的电位为-1.0—-0.6V；
(4)沉积后泡沫镍用去离子水冲洗，50-60℃真空干燥至恒重；
所述的三电极体系中，泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al层状双氢氧化物LDH复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的二价镍盐为六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)或六水合硝酸镍[(Ni(NO3)2·6H2O)]。

3.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al层状双氢氧化物LDH复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的三价铝盐为无水氯化铝或九水合硝酸铝[(Al(NO3)3·9H2O]。

4.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al层状双氢氧化物LDH复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al层状双氢氧化物LDH复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的锰化合物为高锰酸钾。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学及能源领域，具体地，涉及一种超级电容器材料 MnO2@Ni-Al LDH复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着科技的进步及社会文明程度的提高，能源问题已成为人类社会可持续发展战略的核心，是影响当前世界各国能源决策和科技导向的关键因素，同时，也是促进能源科技发展的巨大推动力。从能源的利用形态来看，电能作为能量利用的最终形态，已成为人类物质生产和社会发展不可缺少的“源动力”。近年来，小型分立的可移动电源的发展更是增加了电能的利用形式和应用范围。另外，随着科技发展和信息社会的到来，各种电子设备、医疗设备、家用电器及移动通信设备的逐渐普及，对高性能存储备用电源的需求越来越迫切。这些储能装置除了对能量密度有一定的要求外，对功率密度的要求越来越高，因此，迫切需要高功率型的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。

[0003] 在上述特殊需要的推动下，电化学电容器近年来成为了人们的研究热点。作为一种新型储能元件，电化学电容器越来越受到国家的重视。

[0004] 电化学电容器又名超级电容器,是介于物理电容器和二次电池之间的一类新型储能器件。它既具有物理电容器可以快速充放电的特点,又具有化学电池的储能机理。与物理电容器相比,超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和用量大等特点。

[0005] 作为一种能量存储装置,超级电容器主要由比容量甄别其储能性能。根据储能机理的不同,超级电容器可分为电化学双电层与法拉第赝电容电容器两类:

[0006] (1)电化学双电层电容器依靠电荷在电极表面的活性物质和电解液离子接触界面上的积累、并以静电吸附进行能量的储能的电容器。

[0007] (2)法拉第赝电容电容器依靠电荷在电极表面由活性物质与电解液离子发生法拉第反应而进行能量存储的电容器。

[0008] 一般要求法拉第赝电容电极材料要有良好的导电性,以利于电极中电荷的收集和分配。除此之外,还应具其它的优点如快速充放电能力强、比容量高等。目前法拉第赝电容器的电极材料主要有金属氧化物和导电聚合物。导电聚合物类材料作为超级电容器的电极材料,在充放电过程中,会发生体积的膨胀,导致其循环稳定性较差。金属化合物类电极材料目前主要有:过渡金属(氢) 氧或硫化物及其水合物。在金属化合物电极发生快速可逆的电极反应,且该电极反应能深入较浅的电极内部,因此能量存储于超二维空间中,大大提高了能量密度。

[0009] LDH(“层状双氢氧化物”的英文简称)基材料因具有一些独特的适合于作为修饰材料的物理化学性质，如良好的吸附性、生物相容性、热稳定性、低毒性以及价格低廉已经引起了电化学生物传感器的广泛关注。LDH含有丰富的片层，作为超级电容器的电极材料，它能同时利用双电层电容和法拉第准电容两种储能机制，一方面通过提供大比表面积可以提高其双电层电容，另一方面利用层板上过渡金属元素的氧化还原反应可以提供比双电层电容高很多的法拉第准电容。然而，大多数采用共沉淀法和水热法合成的LDH 基材料直接滴涂在修饰电极上需要使用交联剂来进行固定，通常得到的修饰电极稳定性不好。

发明内容

[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种无需交联剂的MnO2@Ni-Al LDH复合材料的制备方法。

[0011] 本发明解决技术问题的技术方案为：一种超级电容器电极MnO2@Ni-Al LDH复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10-15min，去离子水、无水乙醇各洗15-20min 3次；

[0013] (2)将预处理过的泡沫镍于50-60度，真空干燥至恒重；

[0014] (3)将二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐以及高价态锰化合物在室温下分别溶于去离子水中，用电化学工作站三电极体系进行电沉积，进行恒电位沉积，沉积时间为400-1500s；二价镍盐、三价铝盐、硝酸盐、锰化合物摩尔比为 2-3:1:15-20:1-2，恒电位沉积的电位为-1.0—-0.6V；

[0015] (4)沉积后泡沫镍用去离子水冲洗，50-60℃真空干燥至恒重。

[0016] 所述的三电极体系中，泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极。

[0017] 所述的二价镍盐为六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸镍 [(Ni(NO3)2·6H2O)]。最优的为NiCl2·6H2O。

[0018] 所述的三价铝盐为无水氯化铝或九水合硝酸铝[(Al(NO3)3·9H2O]。最优的为无水氯化铝。

[0019] 所述的硝酸盐为硝酸钾或硝酸钠。最优的为硝酸钾。

[0020] 所述的锰化合物为高锰酸钾。

[0021] 本发明通过利用电化学的方法将高锰酸根在水中电解为二氧化锰并提供氢氧根离子，同时可将硝酸根电解生成亚硝酸根和氢氧根离子，镍盐与铝盐可与氢氧根离子结合形成层状双氢氧化物，即可得到MnO2@Ni-Al LDH 复合材料纳米花。该制备方法不仅可以获得尺寸均匀、活性高的多孔纳米材料，而且产物具有规则的花状形貌，提高了产物的电化学性能。

[0022] 本发明与现有技术相比，具有以下特点：

[0023] 利用电化学合成的方法可以将LDH基材料直接在溶液中修饰到电极上，修饰时间短，同时无需添加粘结剂，沉积材料与基底结合比较牢固。这种稳定性已经在电化学合成的LDH在生物传感器的应用中得以证实。所制备的复合材料的尺寸均匀、活性好；效率高，成本低，生产流程短，便于生产，以其为原料制成的超级电容器具有优越的电化学性能和超长的使用寿命。

实施方案

[0033] 下面结合具体实施例对发明的技术方案作进一步说明。

[0034] 实施例1：

[0035] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0036] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.04694g；

[0037] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7271g、AlCl3为0.1433g、KNO3为1.5341g 在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为1200s；

[0038] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.04827g。

[0039] 实施例2：

[0040] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0041] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.05341g；

[0042] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7216g、AlCl3为0.1401g、KNO3为1.5334g、 KMnO4为0.1601g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极， Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为1200s；

[0043] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.05459g。

[0044] 实施例3：

[0045] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0046] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.06556g；

[0047] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7369g、AlCl3为0.1370g、NaNO3为1.5435g、 KMnO4为0.3282g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极)，选取-1V进行恒电位沉积，沉积时间为400s；

[0048] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.06682g。

[0049] 实施例4：

[0050] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0051] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.06318g；

[0052] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7369g、AlCl3为0.1370g、KNO3为1.5435g、 KMnO4为0.3282g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极， Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为800s；

[0053] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.06498g。

[0054] 实施例5：

[0055] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0056] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.05754g；

[0057] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7369g、AlCl3为0.1370g、KNO3为1.5435g、 KMnO4为0.3282g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极， Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为1000s；

[0058] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.05958g。

[0059] 实施例6：

[0060] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0061] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.05880g；

[0062] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7369g、AlCl3为0.1370g、KNO3为1.5435g、 KMnO4为0.3282g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极， Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为1200s；

[0063] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.06141g。

[0064] 如图1-4所示，产物为花状纳米片。

[0065] 如图5所示，EDX图可以检测到合成物质包含的所有元素。

[0066] 实施例7：

[0067] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0068] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.05954g；

[0069] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7369g、AlCl3为0.1370g、KNO3为1.5435g、 KMnO4为0.3282g在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站 CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极)，选取-0.6V进行恒电位沉积，沉积时间为1500s；

[0070] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.06247g。

[0071] 实施例8：

[0072] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 15min 3次；

[0073] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.07633g；

[0074] (3)称取KMnO4为0.3254g在室温下溶于100mL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为400s；

[0075] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥至恒重，称的质量为0.07729g。

[0076] 实施例9：

[0077] (1)泡沫镍预处理：用3M HCl超声10min，去离子水、无水乙醇各洗 3次；

[0078] (2)将预处理过的泡沫镍60℃真空干燥，称的质量为0.06712g；

[0079] (3)称取NiCl2·6H2O为0.7267g、KNO3为1.5378g、KMnO4为0.3231g 在室温下分别溶于100mL去离子水中，用电化学工作站CHI660C三电极体系进行电沉积(泡沫镍作工作电极，Hg/HgO作参比电极，Pt电极作对电极)，选取-0.9V进行恒电位沉积，沉积时间为400s；

[0080] (4)沉积后，泡沫镍用去离子水冲洗，60℃真空干燥，称的质量为 0.06799g。

[0081] 实施例10：

[0082] 电化学性能测试

[0083] 1、将电沉积制得的复合材料纳米片作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，Pt电极作为对电极。电解液为6mol/L KOH溶液。

[0084] 2、电化学性能测试：整个三电极系统是用电化学工作站CHI660C测试系统完成的。

[0085] 实施例1-9的性能如表1所示：

[0086] 表1

[0087]

[0088]

[0089] 备注：上表所列举出来的相应的电化学数据都是在电流密度为1A/g条件下所得。

[0090] 如表1所示：实施例1没有高锰酸钾，其相应的电化学性能相对比较差，比电容值比较低，能量密度也相对较小；实施例2-7可以很明显观察到随着高锰酸钾量的增加，其相应的电化学性能明显提高，同时，选择不同的沉积时间去获得最优的电化学性能；实施例8仅有高锰酸钾，其电化学性能也比较差；实施例9没有铝源，电化学性能也相对偏差。

[0091] 如图6-9所示，MnO2@Ni-Al LDH复合材料的电化学性能很好，在电流密度1A/g时，质量比电容高达1554F/g；10A/g时，比电容仍能高达968F/g。同时在2A/g时，经过500次充放电循环，比电容保持在743.6F/g，仍能有 60％左右的电容保留值。甚至在高的功率密度2.5kW/kg时，都能保持一个高的能量密度33.6Wh/kg。可以进行工业化生产。

[0092] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0093] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

附图说明

[0024] 图1是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的扫描电子显微(SEM) 图。

[0025] 图2是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的透射电子显微 (TEM)图。

[0026] 图3是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的能量色散X射线检测(EDX)图。

[0027] 图4是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的X射线衍射(XRD) 图。

[0028] 图5是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的循环伏安(CV)图。 1为5mv/s，2为10mv/s，3为50mv/s，4为100mv/s，

[0029] 图6是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的恒电流充放电(CP) 图，5为1A/g，6为2A/g，7为5A/g，8为10A/g，。

[0030] 图7是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料在电流密度2A/g的500 次恒电流充放电循环(部分)图。

[0031] 图8是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的阻抗图。

[0032] 图9是实施例6制得MnO2@Ni-Al LDH复合材料的功率密度-能量密度图。

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