[0028] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0029] 本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法。该丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@C/NiO为正极，Celgard 2500作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/L的LiTFSI(DOL/DME＝1:1)添加0.1mol/L的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0V。
[0030] 实施例一
[0031] 本实施例一提供一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法，如图1所示，包括步骤：
[0032] S11.取一定量的尿素CO(NH2)2溶于一定体积的去离子水，在室温下磁力搅拌至溶解，得到第一溶液；在所述第一溶液中加入一定量的六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O继续搅拌0.5-1h，形成混合均匀的蓝色溶液；
[0033] S12.将得到的蓝色溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120-200℃下反应2-12h后，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心并用无水乙醇和去离子水冲洗至第二溶液澄清，得到第一沉淀物；将所述得到的第一沉淀物进行过滤，并在60-100℃下干燥12h，得到第一前驱体；
[0034] S13.将得到的第一前驱体置于马弗炉中煅烧2-4h，得到NiO花状微球；
[0035] S14.将所述得到的NiO花状微球粉末浸泡于0.5-2mmol/L的丝胶水溶液中1-3h，并进行离心分离，得到第二沉淀物；将所述得到的第二沉淀物在60-100℃下干燥12h，得到干燥后的NiO花状微球粉末；
[0036] S15.将得到的干燥后的NiO花状微球粉末置于管式炉在氮气或氩气保护气氛下煅烧2-4h，得到丝胶碳膜包覆微球的复合材料；
[0037] S16.将所述得到的丝胶碳膜包覆微球的复合材料放入马弗炉中煅烧0.5-3h，得到丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料。
[0038] 在步骤S11中尿素与六水硝酸镍的物质的量之比为(3-15)：1。尿素与六水硝酸镍均为化学分析纯。
[0039] 在步骤S13中煅烧的温度为400-600℃；NiO花状微球的直径为1-2μm。
[0040] 在步骤S15中煅烧的温度为400-600℃。
[0041] 在步骤S13、步骤S15、步骤S16中煅烧的升温速率为3-5℃/min。
[0042] 在步骤S14中丝胶的分子量为5000-10000。
[0043] 在步骤S16中煅烧的温度为250-350℃；步骤S16中得到的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料应用于锂硫电池正极材料中。
[0044] 在本实施例中，具体为：
[0045] 将0.01638mol的尿素溶于180ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，得到第一溶液，在第一溶液中再加入0.00182mol六水硝酸镍，继续搅拌1h后，形成混合均匀的蓝色溶液；将得到的蓝色溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应4h，得到第二溶液；将得到的第二溶液离心分离并用无水乙醇和去离子水各冲洗三遍至第二溶液澄清，得到第一沉淀物；分离得到的第一沉淀物，并在70℃下干燥12h，得到第一前驱体；
[0046] 将干燥后的第一前驱体移入马弗炉中，升温速率5℃/min，烧结温度400℃，煅烧2h，得到NiO微球。再将NiO微球粉末浸泡在2mmol/L的丝胶(分子量为10000)水溶液中磁力搅拌1h，之后进行离心分离，得到第二沉淀物；将分离出的第二沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧2h，煅烧温度在500℃，再在马弗炉中烧结
300℃，3h，得到丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料。
[0047] 将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Ni/NiO/C复合物。
[0048] 将S@Ni/NiO/C复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
[0049] 图1为本实施例制备的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的SEM图，可以看出微球的直径约为1-2μm。图2为本实施例制得的S@Ni/NiO/C为正极材料的锂硫电池以1C充放电100次的充放电比容量和库伦效率曲线图。
[0050] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Ni/NiO/C复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到861.93mAh/g，循环100次后保有392.59mAh/g。
[0051] 与现有技术相比，本实施例的有益效果：
[0052] 1.采用有机丝胶蛋白作碳源不仅低碳环保，而且废物利用，可进一步降低制作成本。
[0053] 2.若将本发明制备的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料用作锂硫电池正极材料，能缓解锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，同时NiO对多硫化物地溶解有一定得抑制作用。丝胶碳膜的包覆及Ni都能有效的改善了硫正极材料的导电性，提高了锂硫电池的循环稳定性。
[0054] 实施例二
[0055] 本实施例提供一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
[0056] 将0.01638mol的尿素溶于180ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.00182mol六水硝酸镍，继续搅拌0.5h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应4h，离心分离，将所得溶液用无水乙醇和去离子水各冲洗三遍，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入马弗炉中，升温速率5℃/min，烧结温度400℃，煅烧2h，得到NiO微球。
[0057] 将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的NiO微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到S@NiO复合物。
[0058] 将S@NiO复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
[0059] 本实施例中制备的S@NiO复合材料，没有经过丝胶蛋白包覆直接用作电极材料，电化学性能测试结果表明在1C倍率下首次放电比容量只达到715.65mAh/g，循环100次后只剩165.1mAh/g，本实施的电池的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
[0060] 实施例三
[0061] 本实施例提供一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
[0062] 将0.00546mol的尿素溶于180ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.00182mol六水硝酸镍，继续搅拌1h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应12h，，离心分离，将所得溶液用无水乙醇和去离子水各冲洗三遍，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。
[0063] 将干燥后的前驱体移入马弗炉中，升温速率5℃/min，烧结温度600℃，煅烧2h，得到NiO微球。再将NiO微球粉末浸泡在0.5mmol/L的丝胶(分子量为10000)水溶液中磁力搅拌0.5h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧2h，煅烧温度在500℃，再在马弗炉中烧结300℃，2h，得到丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料。
[0064] 将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Ni/NiO/C复合物。
[0065] 将S@Ni/NiO/C复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
[0066] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Ni/NiO/C复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到752.49mAh/g，循环100次后保有307.65mAh/g。本实施的电池的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
[0067] 实施例四
[0068] 本实施例提供一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
[0069] 将0.0273mol的尿素溶于180ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.00182mol六水硝酸镍，继续搅拌1h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应4h，，离心分离，将所得溶液用无水乙醇和去离子水各冲洗三遍，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。
[0070] 将干燥后的前驱体移入马弗炉中，升温速率3℃/min，烧结温度600℃，煅烧4h，得到NiO微球。再将NiO微球粉末浸泡在2mmol/L的丝胶(分子量为10000)水溶液中磁力搅拌1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧2h，升温速率3℃/min，煅烧温度在600℃，再在马弗炉中烧结300℃，
3h，得到丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料。
[0071] 将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Ni/NiO/C复合物。
[0072] 将S@Ni/NiO/C复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
[0073] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Ni/NiO/C复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到824.48mAh/g，循环100次后保有268.63mAh/g。本实施的电池的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
[0074] 实施例五
[0075] 本实施例提供一种丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球复合材料的制备方法，与实施例一的不同之处在于：
[0076] 将0.01638mol的尿素溶于180ml去离子水中，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，再加入0.00182mol六水硝酸镍，继续搅拌0.5h后，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应2h，离心分离，将所得溶液用无水乙醇和去离子水各冲洗三遍，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入马弗炉中，升温速率5℃/min，烧结温度400℃，煅烧2h，得到NiO微球。再将NiO微球粉末浸泡在2mmol/L的丝胶(分子量为10000)水溶液中磁力搅拌1h，之后进行离心分离，将分离出的沉淀物在80℃下干燥12h。将干燥后的粉末置于管式炉在氮气保护气氛下煅烧4h，煅烧温度在600℃，再在马弗炉中烧结350℃，0.5h，得到丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球的复合材料。
[0077] 将30mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入20mg的丝胶碳膜包覆Ni/NiO微球粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12小时，得到S@Ni/NiO/C复合物。
[0078] 将S@Ni/NiO/C复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7:2:1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。
[0079] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Ni/NiO/C复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到643.2mAh/g，循环100次后保有210.6mAh/g。本实施的电池的电化学性能低于实施例一的电化学性能。
[0080] 本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
