[0072] 下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
[0073] 实施例
[0074] 1、D-D-π-A-型吲哚-三苯胺类红光材料的合成：其合成路线如下：
[0075]
[0076] 产物的结构式为：
[0077]
[0078] 1)化合物2的合成：
[0079]
[0080] 单口瓶中加入4.0g三苯胺和17.8mL DMF，搅拌溶解，冰浴下缓慢滴加7.6mL三氯氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再缓慢升温至45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的POCl3，静置过滤得初产品，用乙醇重结晶得淡黄色固体，即为化合物2，产率92％，熔点132-135℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.79(s,1H),7.69-7.71(d,J＝8.9,2H),7.35–7.39(t,J＝7.8,4H),7.18–7.21(m,6H),7.03(d,J＝8.9,2H)。
[0081] 2)化合物3的合成：
[0082]
[0083] 250mL三颈瓶中加入100mL醋酸和10mL水，搅拌下加入2.0g化合物2和1.8gKI，升温至80℃，加入1.7g KIO3，80℃下反应6h。反应完成后将反应液倒入水中，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3，产率93％，熔点140-142℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.85(s,1H),7.72(d,2H,J＝9.0Hz),7.64(d,4H,J＝9.0Hz),7.06(d,2H,J＝9.0Hz),6.90(d,4H,J＝9.0Hz))。
[0084] 3)化合物4a的合成：
[0085]
[0086] 茄形瓶中加入0.36g化合物3、0.28g吲哚、0.011g碘化亚铜、0.78g碳酸铯和0.025g 1,10-菲啰啉，氩气保护下注入纯化的DMF5mL，加热到110℃反应48h，反应完成后将反应液倒入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得黑色固体，柱层析分离(二氯甲烷：石油醚＝1:3)，得黄色固体0.09g，产率为26％，熔点114-116℃。1H NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ＝9.91(s,1H),7.80-7.82(d,2H,J＝8.0Hz),7.72-7.74(d,3H,J＝8.0Hz),7.63-7.65(d,2H,J＝8.0Hz),7.54-7.56(d,4H,J＝8.0Hz),7.38-7.41(t,6H,J＝
12Hz),7.20-7.27(m,4H,J＝28Hz),6.73-6.74(d, 2H,J＝4Hz)。
[0087] 4)化合物4b的合成：
[0088]
[0089] 化合物4b的合成方法与化合物4a相同，得黄色固体，产率28％，熔点118-121℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.88(s,1H),7.76-7.78(d,2H,J＝8Hz),7.62-7.64(m,2H,J＝8Hz),7.48-7.51(d,4H,J＝12Hz),7.35-7.37(d,4H,J＝8Hz),7.16-7.24(m,8H,32Hz),
6.75-6.76(d,2H,4Hz),2.43(s,6H)。
[0090] 5)化合物4c的合成：
[0091]
[0092] 化合物4c与化合物4a的合成方法相同，得黄色固体，产率28％，熔点117-120℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝9.87(s,1H),7.76-7.79(d,2H,J＝12Hz),7.60-7.66(m,5H,J＝24Hz),7.48-7.51(d,4H,J＝12Hz),7.34-7.36(d,4H,J＝8Hz),7.16-7.22(m,7H,24Hz),2.41(s,6H)。
[0093] 6)化合物5的合成：
[0094]
[0095] 10mL单口瓶中加入5mL DMF、0.14g异佛尔酮、0.1g丙二腈、10滴哌啶后，滴加醋酸至不再产生白烟为止。常温下搅拌1h，再于120℃下反应6h。反应完成后将反应液倒入水中，CH2Cl2萃取3次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得黑色油状物，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)，得0.1g棕色固体，即为化合物5，产率53％。熔点73-74℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝6.63-6.64(m,1H,J＝4Hz),2.53(s,2H),2.19(s,2H),2.05(s,3H),1.03(s,6H)。
[0096] 7)化合物A1的合成：
[0097]
[0098] 10mL单口瓶中加入0.1g三苯胺醛和0.036g丙二腈，溶于5mL乙腈，滴入3滴哌啶，80℃条件下回流6h，反应完成后降至室温，倒入水中，过滤，蒸馏水洗涤沉淀，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝8:1)，得0.095g黄色固体，产率81％，熔点123-126℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.23(s,1H),7.31-7.34(d,2H,J＝12Hz),7.44-7.48(t,4H,J＝16Hz),
7.25-7.31(m,6H,J＝24Hz),6.33-6.36(t,2H,J＝12Hz)。
[0099] 8)化合物A2的合成：
[0100]
[0101] 化合物A2的合成与化合物A1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得棕色固体，产率80％，熔点113-116℃。1H NMR(DMSO,400MHz):δ＝8.30(s, 1H),7.91-7.93(d,2H,J＝8Hz),7.52-7.73(m，13H,J＝84Hz),7.07-7.25(m,7H,J＝72Hz),6.73-6.74(d,2H,J＝4Hz)。
[0102] 9)化合物A3的合成：
[0103]
[0104] 化合物A3的合成与A1的合成方法相同，以4b为原料，得棕色固体，产率80％，熔点112-115℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.31(s,1H),7.87-7.90(d,2H,J＝8Hz),7.52-
7.73(m,13H,J＝84Hz),7.07-7.25(m,7H,J＝72Hz),6.73-6.74(d,2H,J＝4Hz),2.43(s,
6H)。
[0105] 10)化合物A4的合成：
[0106]
[0107] 化合物A4的合成与化合物A1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕色固体，产率81％，熔点114-116℃。1H NMR(DMSO，400MHz，TMS):δ＝8.31(s,1H),7.78-7.90(d,2H,J＝8Hz),7.36-7.63(m,8H,J＝108Hz),7.16-7.24(m,8H,J＝32Hz),6.76-6.77(d,2H,J＝4Hz),
2.43(s,6H)。
[0108] 11)化合物B1的合成：
[0109]
[0110] 单口瓶中加入0.2g三苯胺醛和0.079g氰基丙烯酸，溶于10mL乙腈，滴加3滴哌啶，80℃下回流3h，反应完成后降至室温，将反应液倒入水中，加入10mL 1MHCl，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，旋干，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝1:5)，得紫色粉末0.2g，产率80％，熔点218-224℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.15(s,1H),7.91-7.94(d,2H,J＝8.0Hz),
7.37-7.41(t,4H,J＝16Hz),7.21-7.25(t,6H,J＝20Hz),7.01(d,2H,J＝8Hz)。12)化合物B2的合成：
[0111]
[0112] 化合物B2的合成方法与化合物B1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得紫黑色固体，产率80％，熔点208-211℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.19(s,1H),7.97-7.99(d,2H,J＝8.0Hz),7.71-7.73(d,2H,J＝8.0Hz),7.63-7.65(d,2H,J＝8.0Hz),7.55-7.57(d,4H,J＝8.0Hz),7.37-7.42(m,6H,J＝20Hz),7.29(s,1H),7.16-7.22(m,5H,J＝24Hz),6.72-6.73(d,2H,J＝4Hz)。
[0113] 13)化合物B3的合成：
[0114]
[0115] 化合物B3的合成方法与化合物B1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色固体，产率80％，熔点208-215℃。1H NMR(DMSO,400MHz,TMS):δ＝8.20(s,1H),7.68-7.71(d,2H,J＝12Hz),7.62-7.64(t,2H,J＝8Hz),7.32-7.36(t,5H,J＝16Hz),7.11-7.13(d,4H,J＝8Hz),6.94-7.06(m,10H,J＝32Hz)。
[0116] 14)化合物B4的合成：
[0117]
[0118] 化合物B4的合成方法与化合物B1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕黑色固体，产率81％，熔点209-214℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝8.18(s,1H),7.96-7.98(d,2H,J＝8Hz),7.61-7.65(m,4H,J＝16Hz),7.51-7.53(d,4H,J＝8Hz),7.13-7.22(m,8H,J＝36Hz),2.41(s,6H)。
[0119] 15)化合物C1的合成：
[0120]
[0121] 单口瓶中加入0.27g三苯胺醛、0.22g化合物5、5mL甲苯、10滴哌啶溶液和2mL醋酸溶液，常温下搅拌4h后，升至110℃反应18h，反应结束后，将反应液降至室温，倒入到冰水中，CHCl2萃取3次，合并有机相，旋干，柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)。得0.21g红色1
固体，产率48％，熔点123-126℃。H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.30-7.39(m,6H,J＝
36Hz),7.11-7.16(m,6H,J＝20Hz),7.01-7.05(t,3H,J＝16Hz),6.86-6.90(d,1H,J＝
16Hz),6.81(s,1H),2.61(s,2H),2.48(s,2H),1.10(s,6H)。
[0122] 16)化合物C2的合成：
[0123]
[0124] 化合物C2的合成方法与化合物C1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得红棕色固体，产率50％，熔点117-120℃。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.70-7.72(d,2H,J＝8Hz),7.60-7.61(d,2H,J＝8Hz),7.45-7.49(t,6H,J＝16Hz),7.32-7.36(m,6H,J＝16Hz),
7.17-7.24(m,6H,J＝20Hz),7.02-7.06(d,1H,J＝4Hz),6.89-6.93(d,1H,J＝4Hz),6.83(s,
1H),6.70-6.71(d,2H,J＝4Hz),2.61(s,2H),2.48(s,2H),1.09(s,6H)。
[0125] 17)化合物C3的合成：
[0126]
[0127] 化合物C3的合成与化合物C1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得红棕色固体，产率51％，熔点115-118℃。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.62-7.64(d,2H,J＝8Hz),7.48-7.51(d,4H,J＝12Hz),7.35-7.37(d,4H,J＝8Hz),7.16-7.24(m,8H,J＝32Hz),7.02-7.06(d,1H,J＝16Hz),6.88-6.92(d,1H,J＝16Hz),6.82(s,1H),6.75-6.76(d,2H,J＝4Hz),2.60(s,2H),2.48(s,2H),2.40(s,6H),1.09(s,6H)。
[0128] 18)化合物C4的合成：
[0129]
[0130] 化合物C4的合成方法与化合物C1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得红棕色固体，产率50％，熔点113-117.5℃。1HNMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ＝7.63-7.65(d,2H,J＝8Hz),7.58-7.60(d,2H,J＝8Hz),7.44-7.46(d,6H,J＝8Hz),7.29-7.32(d,4H,J＝12Hz),
7.15-7.23(m,8H,J＝32Hz),7.02-7.06(d,1H,J＝16Hz),6.88-6.92(d,1H,J＝16Hz),6.82(s,1H),2.60(s,2H),2.48(s,2H),2.40(s,6H),1.09(s,6H)。
[0131] 2、产物的的紫外吸收光谱
[0132] 紫外吸收光谱的测试采用Shimadzu UV-2501PC仪器进行测试，将样品溶解在CCl3-5 -1中，配制成浓度为1×10 mol·L 的溶液。得到的紫外吸收光谱如图1所示。
[0133] 结果表明：产物在300-350nm和442-498nm区间里面有两个吸收峰，吸电子基相同时，供电子基即吲哚上的取代基位置对最大吸收波长没有影响；供电子基相同时，引入异氟尔酮的产物紫外吸收波长发生明显红移。
[0134] 3、产物的荧光发射光谱
[0135] 荧光光谱用Hitachi FL-4600荧光分光光度计测试。将样品溶解在CCl3中，配制成1×10-6mol·L-1的溶液。得到的荧光发射光谱如图2所示。
[0136] 结果表明：吸电子基相同时，供电子基即吲哚上的取代基位置对最大吸收波长没有太大影响；供电子基相同时，引入异氟尔酮的产物紫外吸收波长发生明显红移。综合以上因素，C系列产物最大荧光发射波长已进入红光区，具有开发为新型红光材料的潜力和极高的进一步研究价值。
[0137] 4、固态荧光光谱
[0138] 固态荧光光谱用Hitachi FL-4500荧光分光光度计测试。将样品压片后测试得到的谱图如图3所示。
[0139] 结果表明：9个产物的最大固态荧光发射波长已进入红光区，具有开发为新型红光材料的潜力和极高的进一步研究价值。
[0140] 表1化合物的光谱性质a
[0141]
[0142]
[0143] a紫外最大吸收波长λmax和荧光最大发射波长λem，摩尔消光系数ε的取值在λmax((20％)左右。
[0144] b荧光发射光谱在CHCl3中测试所得。
[0145] c荧光量子产率(Φ)以硫酸喹啉作为参考(Φ＝0.55)，在CHCl3中测试得到的[137]。
[0146] d固态荧光测试在样品于固体状态下测试得到。
[0147] 5、电化学性能测试
[0148] 循环伏安图测试以四丁基六氟磷酸铵作为基质，溶于去离子水。使用两个铂电极作为工作电极和对电极，使用SCE作为参考电极。使用LK98APLUS电化学工作站进行测试，扫描速度100mV·s-1。所有化合都只具有一个氧化峰，说明此类化合物具有稳定的阳离子自由基。化合物C3的循环伏安图如图4所示。
[0149] 表2产物电化学性质
[0150]
[0151]
[0152] a真空状态下，计算机组采用B3LYP/6-31G*。
[0153] b溶剂为CHCl3，计算机组采用B3LYP/6-31G*。
[0154] c计算a结束后，进行能量计算所得的能级差。
[0155] d以CH2Cl2(1×10-3mol L-1)作为溶剂时的氧化电位，以0.1mol L-1(n-C4H9)4NPF6作为导电基质，扫描速率为100mV s-1。
[0156] e EHOMO＝-(Eox+4.4V),ELUMO＝EHOMO-Eg。
[0157] 6、高斯理论计算
[0158] 用Gaussian 09工具包、DFT理论、B3LYP/6-31G(d)对产物进行了理论计算。化合物C4优化结果如图5。
[0159] 分别对真空状态和CCl3溶剂模式进行了计算，对真空状态下能量进行了计算，化合物C4在溶剂为CCl3模式下的能级图如图6所示。
[0160] 从计算结果可知，化合物的HOMO能级分布在-5.21到-5.41eV之间，LUMO能级分布在-2.26eV到-3.03eV之间，与应用最为广泛的空穴传输材料4,4，-(双1-萘基苯基氨基)联苯(NBP)(-5.20eV,-2.4eV)很想接近，说明此类化合物具有很好的空穴传输能力。
[0161] 在三苯胺母核上引入吲哚类衍生物之后，产物的HOMO能级提高，而LUMO能级降低，说明引入吲哚一方面促进了染料的红移，另一方面使得染料的HOMO能级与LUMO能级与半导体能级与电解质能级更加接近。满足我们在第二章中对染料敏化太阳能电池中染料的设计条件。
[0162] 7、电池性能测试
[0163] 将产物B2和B4制作成了薄膜将其组装到NP/DNT/HS-TiO2太阳能电池的阳极上，测定了其光电转换率，四个染料测试所得的电池I-V曲线如图7。
[0164] 表3不同染料的电池特性参数
[0165]
[0166] 结果表明，产物单独作为染料时光电转化率不高，B4号染料(有甲基)不如B2号染料(无甲基)性能好，原因可能是甲基的疏水性使染料在纳米TiO2上的吸附量降低。
[0167] 8、共敏化电池性能测试
[0168] 分别用B2、B4号染料与染料2-氰基-3-(4-二苯基氨基)丙烯酸(I，如下式)进行共敏化，测试了所得的电池I-V曲线如图8。
[0169]
[0170] 表4共敏化染料太阳能电池特性参数
[0171]
[0172] 结果表明，共敏化太阳能电池的效率得到很大提高，表明这几个化合物完全有能力作为共敏化染料参与到高效利用太阳能的共敏化太阳能电池中，具有很好的开发前景。
[0173] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
