发明内容
[0011] 本发明根据技术背景提出了一种综合采用静电喷雾热解和超音速火焰喷涂来层层构建薄膜全固态锂离子电池LiMn2O4/Al3+掺杂Li7La3Zr2O12/Li4Ti5O12的方法。采用喷雾热解同时在喷枪和衬底之间加上静电高压的手段来喷射沉积正负极活性材料;但是正极材料层|固体电解质层,固体电解质层|负极材料层之间的界面阻抗是阻碍全固态电池性能的主要阻力所在,喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限,因此采用超音速火焰喷涂,在高温下使得固体电解质处于半熔融状态高速撞击在正极材料层上,使得界面紧密接触,极大地降低固体电解质层|正负极材料层之间的界面阻抗。
[0012] 本发明解决上述技术问题所采用的方法,其特征在于具体步骤如下:
[0013] 1)将衬底放置于恒温200-500℃加热工作板表面,将衬底表面接地,液体喷枪A连接前驱溶液I,喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm,与加热工作板表面形成50-85°交角并同 时接负40-80kV电压;
[0014] 2)将压力为10-30Kpa的载气作用于喷枪A,喷枪A雾化喷射前驱溶液I到衬底上,持续喷射1-30分钟,喷射流量为1-10mL/min;
[0015] 3)喷枪A结束喷射时,将固体电解质装载于超音速火焰喷枪B的料斗上,点燃喷枪B燃烧可燃气体,调节可燃气体和氧气的比例,使得火焰喷枪B发出明亮的蓝色光,火焰喷枪B产生的火焰末端距离加热工作板表面垂直距离15-30cm,火焰喷枪与加热工作板表面形成70-90°交角向衬底喷射固体电解质1-10分钟,喷射流量为10-30mg/min;
[0016] 4)喷枪B结束喷射时,用喷枪A连接前驱溶液II,喷枪A距离加热工作板表面垂直距离8-20cm,喷枪A与加热工作板表面形成50-85°交角,重新将负40-80kV电压施加到喷枪A和衬底之间,将压力10-30Kpa的载气作用于喷枪A,喷枪A雾化喷射前驱溶液II到衬底上,前驱溶液II的流量为1-10mL/min,喷射时间持续5-30分钟;
[0017] 5)喷射结束后,待加热工作板表面冷却后,将加工后的衬底放入马弗炉在600-900℃下恒温5-10小时,即制得全固态薄膜锂电池。
[0018] 前驱溶液I为:浓度为0.2-2mol/L的草酸锰、浓度为0.1-1mol/L乙酸锂及质量百分比浓度为0.1-5wt%的助剂水溶液;该助剂为乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇PVA中的一种。
[0019] 固态电解质为Al3+掺杂Li7La3Zr2O12,具体制备方法为将符合通式Li7+yLa3AlyZr2-yO12;y=0.1-0.2;的Li2CO3、La2O3、Al2O3、ZrO2均匀混合,加入2%-6%的95%乙醇,在球磨机中以200-400转/分钟的转速球磨10-30小时,球磨结束后在60℃-80℃真空烘箱(真空度在10Pa-100Pa)中干燥10-20小时,取出后在玛瑙碾钵中重新研磨10-30分钟,研磨后的粉体以
5-10℃/分钟的速率升温到700-900℃保温5-10小时,而后以2-10℃/分钟的速率升温到
1120-1250℃保温10-30小时制成固态电解质粉体。
[0020] 前驱溶液II的组成为:浓度为0.1-1.6mol/L乙酸锂,浓度为0.125-2mol/L的钛酸正丁酯,浓度为0.1-1mol/L的醋酸及质量百分比浓度为0.1-5wt%的助剂水溶液;该助剂为乙二醇甲醚、正戊醇、平均分子量<5000的聚乙烯醇PVA中的一种。
[0021] 衬底为铜片、硅片、镍片中的一种。
[0022] 该可燃气体为氢气、乙炔和丁烷中的一种。
[0023] 与现有技术相比,本发明的优点在于采用高压静电液体喷枪喷雾热解正负极活性材料前驱体,超音速火焰喷涂电解质材料层来层层构建薄膜全固态锂离子电池LiMn2O4/Al3+掺杂Li7La3Zr2O12/Li4Ti5O12。超音速火焰喷涂颗粒运动速度快,粒子处于半熔融状态能与基底形成紧密接触,从而大幅度降低正极材料层|固体电解质层,固体电解质层|负极材料层之间的界 面阻抗;并避免电解质材料与正负极材料的合成温度不一致而造成欠烧或过烧,从而大幅度提高全固态电池的综合电化学性能。