[0020] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0021] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0022] 本发明提供了一种CoTe纳米线‑石墨烯复合材料，所述复合材料由CoTe纳米线分散于石墨烯纳米片中。
[0023] 本发明提供的CoTe纳米线‑石墨烯复合材料由CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，即CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，CoTe纳米线分散在石墨烯纳米结构的表面，或部分被石墨烯纳米结构所包覆，不仅具备了CoTe半导体的较好的电催化性能，而且兼具了石墨烯和CoTe纳米线的导电特性，不仅如此，本发明的复合材料具有较大的充放电容量。
[0024] 在本发明一种优选的实施方式中，复合材料中CoTe纳米线的长度为1‑5μm。
[0025] 本发明还提供一种前文所述的复合材料的制备方法，所述方法包括：将氧化石墨烯超声分散于N,N‑二甲基甲酰胺和和水的混合液中，在混合条件下加入乙酸钴、NaOH和水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，再在混合条件下，加入亚碲酸钠和十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行加热反应。
[0026] 通过上述技术方案，本发明提供了一种CoTe纳米线‑石墨烯复合材料的制备方法，而在探索制备CoTe纳米线‑石墨烯复合材料的过程中，我们查阅了大量的文献，发现现有文献中合成CoTe的方法有溶剂热法和煅烧法，合成的CoTe有纳米管，纳米颗粒和纳米线等形貌，而CoTe大多通过水热合成法，一般采用硝酸钴，氯化钴等为钴源，碲粉，亚碲酸等为碲源。为了得到CoTe纳米线‑石墨烯复合材料，我们将石墨烯添加入制备CoTe材料的过程中，但是，尝试多次，均不能得到CoTe纳米线‑石墨烯复合材料。对此，我们进行了深入的探索，发现，采用本发明提供的制备方法，能够得到CoTe纳米线‑石墨烯复合材料，即CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中：CoTe纳米线分散在石墨烯纳米结构的表面，或部分被石墨烯纳米结构所包覆，不仅如此，本发明采用一锅法，不仅步骤简单，可操作性强，而且易于控制，具有较高的推广应用价值，对后续基于CoTe的储能器件的制备和应用提供了极大的便利。
[0027] 经验证，得到的复合材料由CoTe纳米线‑石墨烯复合而成，兼具二者的优点，且具有较大的充放电容量。本发明提供的CoTe纳米线‑石墨烯复合材料由CoTe纳米线复合于石墨烯纳米结构中，不仅具备了CoTe半导体的较好的电催化性能，而且兼具了石墨烯和CoTe纳米线的导电特性，不仅如此，本发明的复合材料具有较大的充放电容量。
[0028] 其中，对于乙酸钴和亚碲酸钠的摩尔比，可在较宽范围内进行选择，为了得到形貌可控的CoTe纳米线‑石墨烯复合材料，在本发明一种优选的实施方式中，乙酸钴和亚碲酸钠的摩尔比为1：0.9‑1.1。
[0029] 对于，各组分的添加量，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，相对于20mL的水，氧化石墨烯的用量为45‑135g，N,N‑二甲基甲酰胺的用量为18‑22mL，乙酸钴的用量为0.8‑1.4mmol，NaOH的用量为0.3‑0.5g，水合肼的用量为1.5‑2.5mL，十二烷基硫酸钠的用量为0.2‑0.35g。
[0030] 其中，水合肼的质量分数可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，水合肼的质量分数为70％‑80％。
[0031] 当然，对于反应条件，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，加热反应的温度为180‑220℃。
[0032] 而对于反应条件，可在较宽范围内进行选择，在本发明一种优选的实施方式中，加热反应的时间为16‑30h。
[0033] 在本发明一种优选的实施方式中，还包括对加热反应后得到的复合材料进行清洗、烘干的步骤。
[0034] 在本发明一种优选的实施方式中，清洗剂选用水和/或乙醇。
[0035] 对于，上述技术方案中的混合方式，可以有多种选择，例如搅拌、震荡、超声分散等，只要使得混合物处于非静止的状态即可实现本发明，在此不再赘述。
[0036] 对于混合的时间，可在较宽范围内进行调整，只要能够使得混合液或混合物处于均匀的状态，即可。
[0037] 在上述技术方案中，对于氧化石墨烯(GO)，可采用市售品，也可采用现有技术中的技术方案(例如R.L.Liu,X.Xi,X.Xing,D.Q.Wu,A facile biomass based approach towards hierarchically porous nitrogen‑doped carbon acrogcls,RSC Adv,2016,6,83613.)自行制备，在此，本发明没有特殊要求。而在本发明中，为了节约成本，采用自行制备的氧化石墨烯。
[0038] 氧化石墨烯的制备方法可以采用如下步骤：将在1 000mL烧杯中加入230mL浓硫酸，放入冰水浴中，温度降到4℃时，加入10g天然石墨，搅拌均匀。温度升至10～15℃，加入高锰酸钾；反应温度维持在10～15℃之间，并搅拌90min；移至35℃的水浴锅中，搅拌30min，升温至90℃搅拌30min。然后缓慢加蒸馏水至800～1 000mL，加入双氧水(5％)至不产生气泡为止，用稀盐酸过滤至没有硫酸根为止。然后蒸馏水洗至中性，60℃烘干，研磨，得到氧化石墨烯(GO)。
[0039] 也可以采用如下方法：称取5克石墨粉与3.75克NaNO3,并混合于烧杯中。随后，150mL浓硫酸在磁力搅拌器下慢慢加入。接下来，20克KMnO4分批次在半个小时之内加入，保持搅拌状态约20小时，直至搅拌子不能转动，后将制得的混合物搁置5天。再之，500mL去离子水倒入体系，30mLH2O2随之加入，紧接着混合物颜色变为棕黄。将上述物质离心透析7天完全去除体系中的金属离子和酸，干燥。在后文的实施例中，采用本方法制备氧化石墨烯。
[0040] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0041] 实施例1
[0042] 将95克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数为80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0043] 其结果如附图1、图7、图8所示。
[0044] 从图1中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1‑5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为2:1。
[0045] 从图7中X射线衍射图中能够看到所得到的复合材料的衍射峰与CoTe标准卡片的衍射峰完全对上，证实了我们得到了结晶性良好的复合材料。
[0046] 从图8拉曼图中很明显的看到在1351cm‑1和1600cm‑1的拉曼位移处有两组强峰，分别对应碳的D带和G带，从而说明了复合材料中有石墨烯的存在。
[0047] 综上，我们制备了CoTe纳米线‑石墨烯复合材料。
[0048] 实施例2
[0049] 将45克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0050] 其结果如附图2所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1‑5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为4：1。
[0051] 实施例3
[0052] 将65克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数为80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0053] 其结果如附图3所示。从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1‑5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为3：1。
[0054] 实施例4
[0055] 将115克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数为80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0056] 其结果如附图4所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1‑5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为1.5:1。
[0057] 实施例5
[0058] 将135克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入1mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数为80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入1mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0059] 其结果如附图5所示，从拍摄的扫描图中知，大量的CoTe纳米线均匀的分散在石墨烯纳米片上，尺寸在1‑5微米左右，有的部分被石墨烯纳米片所包裹，而且，石墨烯纳米片呈褶皱状。其中，复合材料中CoTe纳米线与石墨烯的质量比约为1:1。
[0060] 实施例6
[0061] 将95克GO超声分散在20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和20mL的蒸馏水中，超声2h，在搅拌的情况下向反应釜里依次加入2mmol乙酸钴，0.4g的NaOH和2mL质量分数为80％的水合肼，搅拌10分钟后，溶液由透明粉色溶液变成粉色沉淀，继续搅拌10分钟，向其中加入2mmol的亚碲酸钠和0.28克的十二烷基硫酸钠，搅拌20分钟，最后转移到反应釜中，200℃反应24h。冷却到室温得到黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇洗涤三次，60℃烘干样品，即可。
[0062] 结果如图6所示，从扫描图中知大量的CoTe纳米颗粒及少量的CoTe纳米线分散在石墨烯纳米片上，尺寸在几个微米左右，石墨烯纳米片的褶皱不明显。
[0063] 实施例7
[0064] 将45g氧化石墨烯超声分散于18mL N,N‑二甲基甲酰胺和和20mL水的混合液中，在混合条件下加入0.8mmol乙酸钴、0.3g NaOH和1.5mL质量分数为75％水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，
[0065] 再在混合条件下，加入0.8mmol亚碲酸钠和0.2g十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行于220℃加热反应30h。
[0066] 经验证，所得的复合材料的形貌与实施例3中类似。
[0067] 实施例8
[0068] 将135g氧化石墨烯超声分散于22mL N,N‑二甲基甲酰胺和和20mL水的混合液中，在混合条件下加入1.4mmol乙酸钴、0.5g NaOH和2.5mL质量分数为70％水合肼，持续混合使得透明粉色溶液变成粉色沉淀，
[0069] 再在混合条件下，加入1.4mmol亚碲酸钠和0.35g十二烷基硫酸钠，然后转移至反应釜中，进行于180℃加热反应16h。
[0070] 经验证，所得的复合材料的形貌与实施例6中类似。
[0071] 检测例1
[0072] 将实施例1中制得的复合材料应用于钠离子电池，钠离子电池的制作过程如下：
[0073] 按照质量比为8:1:1称活性物质(80mg)、Super P(导电炭黑)(10mg)和CMC(羧甲基纤维素钠)(10mg),将上述称量好的物质在研磨中研磨均匀，之后转移到小瓶中，加入适量的SBR(丁苯橡胶)，磁力搅拌器上充分搅拌6小时直至材料与SBR混合均匀，形成均匀的泥浆状混合物。使用刮刀将得到的混合物均匀涂布在铜箔上，然后在110℃下真空干燥一夜。将烘干后的铜箔在裁片机上裁剪成直径为10‑12mm的电极片，用压片机将电极片压实，称取其质量，真空干燥后将其转移至手套箱中。钠金属片为正极，该电极片为负极，组装成2032型纽扣电池，封装后活化12小时，在新威电池测试仪上对其进行电化学性能测试。
[0074] 在常温条件下，将材料组装成2032型纽扣电池，然后进行充放电测试，主要方法是在一定的电压范围内(0.01～3.0V)，在一定的电流密度下对材料进行充放电测试，并检测材料充放电容量。
[0075] 结果如图9所示，CoTe纳米线‑石墨烯复合材料作为钠离子电池负极材料，在50mA‑1 ‑1的电流密度下，首次放电容量高达654mA h g ，充电容量为404mA h g ，首次充放电效率为61％，循环200次后，容量稳定性好。由此可以看出CoTe纳米线‑石墨烯复合材料在钠离子电池负极材料方面有良好的性能。
[0076] 经对实施例2‑8中的复合材料按照上述方法进行检测，发现实施例2‑5中的材料的充放电性能与实施例1中接近，均优于实施例6。
[0077] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0078] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0079] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
