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一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-03-04

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-07-26

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-11-27

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-03-04

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910161846.6	申请日	2019-03-04
公开/公告号	CN109962222B	公开/公告日	2020-11-27
授权日	2020-11-27	预估到期日	2039-03-04
申请年	2019年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/58 、H01M4/62	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	0
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	US2015364750A1	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	董志华、蒋俊杰、李仕琦、王育天、程知群	第一发明人	董志华
地址	浙江省杭州市下沙高教园区	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江永鼎律师事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

陆永强

摘要

本发明公开了一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维。采用本发明的技术方案，能够构造出碳纳米纤维网状结构，并且结构中的硫化锂纳米颗粒被多孔碳有效包覆，能够提高电极中电子的传输效率，抑制“穿梭效应”，解决锂硫电池充放电过程中的电极坍塌问题，从而提高锂硫电池的性能。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-11-27	授权
2	2019-07-26	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201910161846.6 申请日: 2019.03.04
3	2019-07-02	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料；
步骤S3：采用步骤S2制备的复合材料作为锂硫电池正极材料；
其中，所述步骤S1包括以下步骤：
S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；
S11:将清洗后的细菌纤维素水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；
S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清；
S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶在溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；
S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，去除细菌纤维素中的水和叔丁醇，并保持细菌纤维素网状结构不变，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；
所述步骤S2包括以下步骤：
将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，升温至800℃，在800℃下保持2小时，得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。

2.根据权利要求1所述的利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤S12中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇的质量之比为0.6：4：120：93。

3.根据权利要求1所述的利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，在步骤S2中，在氩气保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法。

背景技术

[0002] 随着科学技术的发展，人们对储能系统的需求不断扩展，对化学电源也提出了更高的要求。化学电源如今正朝着小型化、质量轻、比容量高的方向发展。目前，锂离子电池由于具有工作电压高、体积小、循环寿命低、无污染等特点，在市场中得到了广泛的使用。然而，随着电动汽车、智能电网及便携式电子设备的快速发展，目前商用化成熟的钴酸锂、磷酸铁锂等锂离子电池能量密度已经明显不能满足市场需求。而硫的理论容量高达1674mAh/g,为目前商用锂离子电池的5到10倍，另外硫储量巨大，成本很低，且对环境无污染，因此在商用化应用中具有很大的前景。

[0003] 目前，锂硫电池的发展仍然存在一些问题。其一，硫及其相应硫化物室温电子电导率很低，造成电池循环容量衰减严重；第二，充放电过程的中间产物聚硫锂(Li2Sx，4≤x≤8)易溶解于有机电解液并引发“穿梭效应”，造成活性物质损失、库伦效率降低和循环稳定性变差；第三，硫电极充放电过程中会产生较大的体积变化(约80％)，将引起电极结构坍塌、容量衰减甚至电池损毁。另外，目前的锂硫电池硫含量和硫载量过低。

[0004] 故，针对现有技术的缺陷，实有必要提出一种技术方案以解决现有技术存在的技术问题。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明提出一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，通过细菌纤维素高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中锂离子传输。

[0006] 为了解决现有技术存在的技术问题，本发明的技术方案如下：

[0007] 一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；

[0009] 步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维，从而形成硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。

[0010] 步骤S3：将步骤S2制备的复合材料作为锂硫电池正极材料。

[0011] 其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：

[0012] S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；

[0013] S11:将清洗后的细菌纤维素水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；

[0014] S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，其中叔丁醇的作用是作为冻干剂，加快步骤S14冷冻干燥速率，并保持细菌纤维素原有结构不变；

[0015] S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶在溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液，目的是使细菌纤维素吸收步骤S2所需的硫酸锂和葡萄糖；

[0016] S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，去除细菌纤维素中的水和叔丁醇，并保持细菌纤维素网状结构不变，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。

[0017] 所述步骤S2进一步包括以下步骤：

[0018] 将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，升温至800℃，在800℃下保持2小时。在此过程中，葡萄糖碳化形成多孔碳，其中一部分多孔碳与硫酸锂反应得到硫化锂，细菌纤维素气凝胶碳化形成碳纳米纤维气凝胶，从而得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。

[0019] 作为优选的技术方案，在步骤S12中，室温下，硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇的质量之比为0.6：4：120：93。

[0020] 作为优选的技术方案，在方案S2中，在氩气保护下，以2℃/min的速率加热至800℃并保持2小时。

[0021] 本发明还公开了一种锂硫电池，该锂硫电池正极材料采用硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料。

[0022] 相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

[0023] (1)细菌纤维素具有精细的纳米级网状结构，高温碳化后形成了碳纳米纤维网状结构，该网状结构既有利于电极中电子的有效传输，又有利于电解液中锂离子传输。

[0024] (2)葡萄糖在惰性气体氛围下高温碳化形成多孔碳，一部分多孔碳与硫酸锂反应得到硫化锂纳米颗粒，其中硫化锂纳米颗粒被多孔碳有效包覆，既能减轻硫化锂的低电子导电性，又能缓解聚硫锂的扩散，抑制“穿梭效应”。

[0025] (3)葡萄糖和细菌纤维热解后所得碳材料中异质原子(如氮和氧等)能增强聚硫锂与宿主材料的化学吸附，进而提高锂硫电池循环稳定性；

[0026] (4)所构筑阴极材料起始活性物质为硫化锂，故能解决充放电过程中体积膨胀造成电极坍塌的问题。

[0027] (5)所构筑正极为自支撑电极，故不需添加导电剂和粘接剂，从而既有利于电极电子导电，又有利于提高电极中活性物质的含量和载量，且能简化电池安装工艺。附图说明：

[0028] 图1为本发明的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料制备方法的步骤流程图；

[0029] 图2为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线；

[0030] 图3为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C,0.5C,0.2C,0.1C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线。

[0031] 如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

实施方案

[0032] 以下将结合附图对本发明提供的技术方案作进一步说明。

[0033] 细菌纤维素是由微生物发酵合成的多孔性网状纳米级生物高分子聚合物，它具有精细的网络结构、较高的机械强度、较高的吸水和保水性能、良好的生物相容性和生物降解性等许多独特的性质，其广泛应用于纺织、医用材料、食品等领域。由于细菌纤维素具有纳米级多孔性网状结构，本发明采用其构筑锂硫电池正极材料的碳纳米三维网状结构，该结构能够克服现有技术的缺陷。

[0034] 本发明提供一种利用细菌纤维素水凝胶制备锂硫电池正极材料的方法，包括以下步骤：

[0035] 步骤S1，制备硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料；

[0036] 步骤S2，将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶复合材料中的硫酸锂转化成硫化锂，葡萄糖转化成多孔碳，细菌纤维素转化成碳纳米纤维。

[0037] 其中，所述步骤S1进一步包括以下步骤：

[0038] S10:将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；

[0039] S11:将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制24～48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2～4毫米；

[0040] S12:将硫酸锂、葡萄糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；

[0041] S13:将压制好的细菌纤维素水凝胶放在S12所制备溶液中浸泡24～48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；

[0042] S14:将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6～10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。

[0043] 所述步骤S2进一步包括以下步骤：

[0044] 将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。

[0045] 实例化1

[0046] 将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2毫米；室温下按质量比0.6:4:120:93称取硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇，混合后均匀搅拌1小时，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡36小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻6小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。

[0047] 实例化2

[0048] 将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至3毫米；室温下按质量比1:4:115:50.4称取硫酸锂、葡萄糖、水和叔丁醇，混合后均匀搅拌1小时，得到硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、葡萄糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/葡萄糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以3℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。

[0049] 实例化3

[0050] 将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至3毫米；将硫酸锂、蔗糖和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、蔗糖、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、蔗糖、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/蔗糖/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/蔗糖/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。

[0051] 实例化4

[0052] 将细菌纤维素水凝胶在去离子水中反复冲洗，去除杂质；将清洗后的细菌水凝胶平铺在光滑表面上，用重物压制48小时，将细菌纤维素水凝胶的厚度挤压至2毫米；将硫酸锂、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和水混合后搅拌均匀，再加入适量叔丁醇，使溶液能恰好保持澄清，得到硫酸锂、PVP、水、叔丁醇混合溶液；将压制好的细菌纤维素水凝胶放在硫酸锂、PVP、水、叔丁醇混合溶液中浸泡48小时，使细菌纤维素水凝胶充分吸收溶液；将吸满溶液的细菌纤维素水凝胶在-50℃下冷冻10小时后，迅速放入真空环境中干燥24小时，得到硫酸锂/PVP/细菌纤维素气凝胶。将硫酸锂/PVP/细菌纤维素气凝胶放入管式炉，在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至800℃，在800℃下保持2小时，自然降温至室温后得到硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料。

[0053] 将上述硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0054] 具体组装过程如下：在湿度和氧气浓度低于1ppm的环境下，充满氩气保护的手套箱中，使用CR2032硬币型电池组装电池。其中硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶材料为正极，Celgard 2325作为隔膜，1m LiTFSI溶解在1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)(体积比1：1)为电解液。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.7V～2.8V。

[0055] 图2为本发明实例化1硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在0.2C充放电电流下的循环容量曲线,从图中可以看出该电池具有接近100％的库伦效率。

[0056] 图3为本发明实例化1的硫化锂/多孔碳/碳纳米纤维气凝胶复合材料在不同倍率(0.1C,0.2C,0.5C,1C,0.5C,0.2C,0.1C,以硫的理论容量1674mAh/g为基准)充放电电流下的倍率性能曲线。从图中可以看到在不同倍率的测试条件下，复合材料具有良好的稳定性。

[0057] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0058] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

1一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 2一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 3一种三维多孔硫颗粒纳米材料及其制备方法、一种锂硫电池正极及锂硫电池 4三维管状结构二氧化锰负载硫的复合材料及制备方法、锂硫电池正极及锂硫电池 5一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池 6三维有序多孔结构水凝胶负载硫颗粒复合材料及其制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池 7一种钴/碳纳米管/硫颗粒微胶囊复合材料及其制备方法以及锂硫电池正极及锂硫电池 8一种电池正极材料及其制备方法、一种锂硫电池 9一种Mxene/PVDF锂-硫电池隔膜的制备方法 10一种提升锂硫电池倍率性能的方法