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一种Mxene/PVDF锂-硫电池隔膜的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2021-04-02
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-06-15
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2041-04-02
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202110362538.7 申请日 2021-04-02
公开/公告号 CN112864527A 公开/公告日 2021-05-28
授权日 预估到期日 2041-04-02
申请年 2021年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 H01M50/403H01M10/052 主分类号 H01M50/403
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 4
引用专利数量 12 被引证专利数量 0
非专利引证 1、胡爱玲,: "基于Ti3C2 MXene的多离子插层负极材料制备及其电化学性能研究", 《工程科技Ⅰ辑》; 2、LINGXIA YIN等: "MXene debris modified eggshell membrane as separator for high-performance lithium-sulfur batteries", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》; 3、LI WEIYAN,SONG ZHONGQIAN等: "Multilayer-structured transparent MXene/PVDF film with excellent dielectric and energy storage performance", 《JOURNAL OF MATERIAL CHEMISTRY C》; 4、郭雅芳等: "锂硫电池隔膜改性研究进展", 《材料导报》;
引用专利 CN107369801A、CN107579189A、US2018261882A1、WO2019236371A2、CN111211273A、CN111341973A、WO2020226310A1、CN104762660A、CN106876637A、US2017316891A1、CN110679009A、CN111686585A 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 衢州德联环保科技有限公司 当前专利权人 衢州德联环保科技有限公司
发明人 兰晓春 第一发明人 兰晓春
地址 浙江省衢州市柯城区白云街道新湖城市商业广场18幢 邮编 324003
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省衢州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,包括刻蚀液刻蚀Ti3AlC2,然后加入0.2~0.5mol/L的CTAB,放置在‑60~‑48℃冷冻,之后加入去离子水静置,取下层液体冷冻干燥,得Mxene,加入到蒸馏水中,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至150~180℃反应2~4h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于200~300℃烧培2~3h,冷却,备用;将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至50~60℃磁力搅拌3~6h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在1~3mm,最后在烘箱中70~80℃真空干燥3~5h后得到所述隔膜。
  • 摘要附图
    一种Mxene/PVDF锂-硫电池隔膜的制备方法
  • 说明书附图:[0045]
    一种Mxene/PVDF锂-硫电池隔膜的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-06-15 实质审查的生效 IPC(主分类): H01M 50/403 专利申请号: 202110362538.7 申请日: 2021.04.02
2 2021-05-28 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过100~150目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为61~64℃下以转速500~550r/min的条件反应3~6h,备用;
S2:向步骤S1中加入0.2~0.5mol/L的CTAB持续搅拌30~60min,然后放置在‑60~‑48℃的条件下迅速冷冻0.5~2h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至1~3℃时,超声处理20~30min,如此进行冷冻‑超声循环操作4~6次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用;
S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至150~180℃反应2~4h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于200~300℃烧培2~
3h,冷却,备用;
S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至50~60℃磁力搅拌3~6h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在1~3mm,最后在烘箱中70~80℃真空干燥3~5h后得到所述隔膜。

2.根据权利要求1所述的一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述的LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为(1.88~2.69)g:(20~40)mL:(1.69~2.85)g。

3.根据权利要求1所述的一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述的Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为(3~5.5)g:(1.2~1.8)g:(0.96~1.28)g:(0.66~0.92)g:(10~25)mL。

4.根据权利要求1所述的一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.5~3.6)g:
(7~15)g:(30~50)mL。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于锂‑硫电池技术领域,具体涉及一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法。

背景技术

[0002] 锂‑硫电池是以金属锂为负极,单质硫为正极材料的锂‑硫二次电池,其材料理论‑1比容量达到1672mAh·g ,电池理论比能量达到2600Wh/kg,目前锂‑硫电池的实际能量密度已达到390Wh/kg,远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
[0003] 隔膜是锂‑硫电池中的一个重要组成部分,用于分离正极和负极,以避免电池内部短路,同时有助于自由锂离子在两电极之间传输。锂‑硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯‑2(PP/PE)等非极性薄膜。但是锂‑硫电池在放电过程中,单质硫被还原为S 的过程中会有多个中间态生成,其中Li2Sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液,通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极,在锂负极上形成绝缘层,降低锂负极与隔膜的接触,使锂离子的传输通道受阻,造成锂‑硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题。

发明内容

[0004] 针对以上锂‑硫电池中Li2Sn(4≤n≤8)溶于电解液,隔膜无法阻挡其从硫正极穿梭到锂负极,进而造成锂‑硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题,本发明的目的是提供一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
[0005] S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过100~150目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为61~64℃下以转速500~550r/min的条件反应3~6h,备用。
[0006] S2:向步骤S1中加入0.2~0.5mol/L的CTAB持续搅拌30~60min,然后放置在‑60~‑48℃的条件下迅速冷冻0.5~2h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至1~3℃时,超声处理20~30min,如此进行冷冻‑超声循环操作4~6次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用。
[0007] S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至150~180℃反应2~4h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于200~300℃烧培2~3h,冷却,备用。
[0008] S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至50~60℃磁力搅拌3~6h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在1~3mm,最后在烘箱中70~80℃真空干燥3~5h后得到所述隔膜。
[0009] 作为优选方案,上述所述的LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为(1.88~2.69)g:(20~40)mL:(1.69~2.85)g。
[0010] 作为优选方案,上述所述的Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为(3~5.5)g:(1.2~1.8)g:(0.96~1.28)g:(0.66~0.92)g:(10~25)mL。
[0011] 作为优选方案,上述所述的步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为(2.5~3.6)g:(7~15)g:(30~50)mL。
[0012] 与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
[0013] 本发明中,首先采用逐步刻蚀Ti3AlC2的方法制备出Mxene材料,然后再使用九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸对其进行改性,煅烧,使得Mxene材料层与层之间富含有Fe离子和氮离子,最后和聚偏氟乙烯复合刮涂流延的方式制备得隔膜,改隔膜内部由于复合Mxene材料,使得多硫化物Li2Sn(4≤n≤8)通过该膜的“通道”时较为困难,并且其中的铁离子和氮离子形成Fe‑N键,会对多硫化物Li2Sn产生化学锚定作用,能够有效地阻挡其穿梭过隔膜,从而提高了锂‑硫电池的循环稳定性。

实施方案

[0014] 下面对本发明实施例作具体详细的说明,本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
[0015] 实施例1
[0016] 一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,具体包括以下步骤:
[0017] S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过100目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为61℃下以转速500r/min的条件反应3h,备用。
[0018] S2:向步骤S1中加入0.2mol/L的CTAB持续搅拌30min,然后放置在‑60℃的条件下迅速冷冻0.5h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至1℃时,超声处理20min,如此进行冷冻‑超声循环操作4次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用;其中LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为1.88g:20mL:1.69g。
[0019] S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至150℃反应2h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于200℃烧培2h,冷却,备用;
其中Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为3g:1.2g:0.96g:
0.66g:10mL。
[0020] S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至50℃磁力搅拌3h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在1mm,最后在烘箱中70℃真空干燥3h后得到所述隔膜;其中步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为2.5g:7g:30mL。
[0021] 实施例2
[0022] 一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,具体包括以下步骤:
[0023] S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过150目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为64℃下以转速550r/min的条件反应6h,备用。
[0024] S2:向步骤S1中加入0.5mol/L的CTAB持续搅拌60min,然后放置在‑48℃的条件下迅速冷冻2h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至3℃时,超声处理30min,如此进行冷冻‑超声循环操作6次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用;其中LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为2.69g:40mL:2.85g。
[0025] S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至180℃反应4h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于300℃烧培3h,冷却,备用;
其中Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为5.5g:1.8g:
1.28g:0.92g:25mL。
[0026] S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至60℃磁力搅拌6h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在3mm,最后在烘箱中80℃真空干燥5h后得到所述隔膜;其中步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为3.6g:15g:50mL。
[0027] 实施例3
[0028] 一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,具体包括以下步骤:
[0029] S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过120目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为62℃下以转速520r/min的条件反应4h,备用。
[0030] S2:向步骤S1中加入0.3mol/L的CTAB持续搅拌40min,然后放置在‑50℃的条件下迅速冷冻1h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至2℃时,超声处理25min,如此进行冷冻‑超声循环操作5次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用;其中LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为1.99g:28mL:1.96g。
[0031] S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至160℃反应3h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于250℃烧培2.5h,冷却,备用;其中Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为4g:1.4g:
1.09g:0.78g:15mL。
[0032] S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至55℃磁力搅拌4h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在2mm,最后在烘箱中75℃真空干燥4h后得到所述隔膜;其中步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为2.9g:10g:40mL。
[0033] 实施例4
[0034] 一种Mxene/PVDF锂‑硫电池隔膜的制备方法,具体包括以下步骤:
[0035] S1:将LiF加入到含有氯盐的盐酸溶液中,搅拌均匀得到刻蚀液,将Ti3AlC2前驱体粉碎过140目筛后加入到刻蚀液中,然后在温度为63℃下以转速540r/min的条件反应5h,备用。
[0036] S2:向步骤S1中加入0.4mol/L的CTAB持续搅拌50min,然后放置在‑55℃的条件下迅速冷冻1.5h,然后取出放置在室温条件下,待内部温度升至3℃时,超声处理30min,如此进行冷冻‑超声循环操作6次,然后加入去离子水,开始静置等待分层,取下层液体冷冻干燥,得到Mxene材料,备用;其中LiF、盐酸溶液和Ti3AlC2的质量体积比为2.44g:35mL:2.65g。
[0037] S3:将步骤S2中的Mxene材料产物加入到蒸馏水中,超声搅拌使其充分分散,然后加入九水合硝酸铁、多巴胺和氨基酸,搅拌溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜中,然后加热至170℃反应4h,冷却,过滤,然后放置在管式炉中在氮气氛围下于280℃烧培3h,冷却,备用;
其中Mxene材料、九水合硝酸铁、多巴胺、氨基酸和蒸馏水的质量体积比为5.g:1.6g:1.24g:
0.90g:20mL。
[0038] S4:将步骤S3中得到的产物加入到N,N‑二甲基甲酰胺中,超声搅拌分散均匀,然后加入聚偏氟乙烯并开始升温至55℃磁力搅拌5h后,将其倒入带槽玻璃板中,进行刮涂使膜的厚度保持在3mm,最后在烘箱中78℃真空干燥5h后得到所述隔膜;其中步骤S3中得到的产物、聚偏氟乙烯和N,N‑二甲基甲酰胺的质量体积比为3.4g:14g:48mL。
[0039] 对比例1
[0040] 商用Nafion电池隔膜。
[0041] 实验例
[0042] 性能测试——将实施例1~4制备得到的锂‑硫电池隔膜进行组装电池,其中正极为升华硫、Super P和粘结剂以质量比为6:2:2研磨后加入到N‑甲基吡咯烷酮中,球磨,刮涂在铝板上,烘干得到;负极为锂金属片,电解液为锂盐和1,3‑二氧戊环/乙二醇二甲醚的混合溶液,其中锂盐是1M的LiTFSI,混合液中含有1wt.%的硝酸锂作添加剂,采用武汉蓝电测试系统对所制得锂‑硫电池进行测试,充放电电压范围为1.7~2.8V,电流密度为0.2C,测试结果如表1所示,
[0043] 表1.测试结果:
[0044]
[0045] 从表1中可以看出,本发明实施例1~4制备的隔膜材料组装成锂‑硫电池后其首次放电比容量在969.4mAh/g以上,在循环100圈以后其放电比容量依然保持在919.3mAh/g以上,循环200圈以后其放电比容量在851.1mAh/g以上,相比较对比例1中的隔膜材料,本发明隔膜组装成的电池具有优异的放电比容量和循环稳定性。
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