[0055] 下面结合实施例对本发明进行详细说明。
[0056] 实施例1
[0057] 一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0058] (1)氧化石墨的制备:分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO3放入1L的烧杯中,机械强力搅拌,缓慢加入150mL的浓硫酸,搅拌0.5小时,再缓慢加入20g的KMnO4,0.5小时加完,继续搅拌20小时后,反应物粘度增大,停止搅拌,得到浆糊状紫红色物质。放置5天后,分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H2O2,此时溶液颜色变为较明显的亮黄色,待溶液充分反应后,离心、洗涤,得到氧化石墨;
[0059] (2)水热工序:将40mg氧化石墨分散到50mL 1.8mol/L硫酸溶液中,超声分散3小时,然后将混合液转移至反应釜中,255℃恒温反应15小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集;其SEM图如图1所示,从图中可以看出其为表面光滑的交联片状结构。
[0060] (3)复合工序:称取0.01mol二水合乙酸锌和0.05mol尿素溶解在100mL去离子水中,将10mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,5℃浸泡48小时,随后将其转移至反应釜中,80℃恒温反应20小时,将产物洗涤,在40℃下干燥8小时,收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料,其SEM图如图2所示,从图中可以看出还原氧化石墨烯片变厚;通过XRD对其成分进行表征结果如图3所示,其衍射峰均与标准卡片JCPDS No.110287中列出的峰相匹配,说明制备产物为碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料。
[0061] (4)转化工序:称取0.01mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中,得到浸泡液;将50mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中,在5℃浸泡反应30小时,得到黑色沉淀物,然后将沉淀物过滤、洗涤,在40℃下干燥24小时,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料,其SEM图如图4所示,从图中可以看出产物仍为交联的片状结构,微纳米片的表面有明显的纳米颗粒。
[0062] (5)熏硫工序:将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.1g硫粉在刚玉舟内混合均匀,然后转移至充满氩气的管式炉中,在110℃熏硫48小时,自然冷却至室温,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
[0063] 实施例2
[0064] 一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0065] (1)氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0066] (2)水热工序:将50mg氧化石墨分散到50mL 1.5mol/L硫酸溶液中,超声分散3小时,然后将混合液转移至反应釜中,240℃恒温反应20小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集;
[0067] (3)复合工序:称取0.03mol无水氯化锌和0.08mol尿素溶解在100mL去离子水中,将40mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,15℃浸泡42小时,随后将其转移至反应釜中,100℃恒温反应18小时,将产物洗涤,在50℃下干燥12小时,收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料;
[0068] (4)转化工序:称取0.02mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中,得到浸泡液;将150mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中,在15℃浸泡反应20小时,得到黑色沉淀物,然后将沉淀物过滤、洗涤,在50℃下干燥20小时,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料,其SEM图如图5所示。
[0069] (5)熏硫工序:将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.2g硫粉在刚玉舟内混合均匀,然后转移至充满氩气的管式炉中,在125℃熏硫40小时,自然冷却至室温,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
[0070] 实施例3
[0071] 一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0072] (1)氧化石墨的制备方法同实施例1。
[0073] (2)水热工序:将120mg氧化石墨分散到50mL 1.3mol/L硫酸溶液中,超声分散3小时,然后将混合液转移至反应釜中,210℃恒温反应25小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集;
[0074] (3)复合工序:称取0.05mol六水合硝酸锌和0.1mol尿素溶解在100mL去离子水中,将80mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,40℃浸泡40小时,随后将其转移至反应釜中,120℃恒温反应16小时,将产物洗涤,在50℃下干燥20小时,收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料;
[0075] (4)转化工序:称取0.03mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中,得到浸泡液;将200mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中,在25℃浸泡反应15小时,得到黑色沉淀物,然后将沉淀物过滤、洗涤,在60℃下干燥12小时,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料,其SEM图如图6所示,XRD花样如图7所示,结果表明所制备的产物为ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料;
[0076] (5)熏硫工序:将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.3g硫粉在刚玉舟内混合均匀,然后转移至充满氩气的管式炉中,在140℃熏硫35小时,自然冷却至室温,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。其XRD图如图7所示,从图中可以看出单质硫已经成功负载到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料上。
[0077] 实施例4
[0078] 一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0079] (1)氧化石墨的制备方法同实施例1;
[0080] (2)水热工序:将150mg氧化石墨分散到50mL 1.1mol/L硫酸溶液中,超声分散3小时,然后将混合液转移至反应釜中,160℃恒温反应30小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集;
[0081] (3)复合工序:称取0.06mol七水合硫酸锌和0.12mol尿素溶解在100mL去离子水中,将150mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,50℃浸泡30小时,随后将其转移至反应釜中,170℃恒温反应10小时,将产物洗涤,在60℃下干燥20小时,收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料;
[0082] (4)转化工序:称取0.04mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中,得到浸泡液;将300mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中,在35℃浸泡反应10小时,得到黑色沉淀物,然后将沉淀物过滤、洗涤,在70℃下干燥8小时,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料,其SEM图如图8所示;
[0083] (5)熏硫工序:将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.32g硫粉在刚玉舟内混合均匀,然后转移至充满氩气的管式炉中,在150℃熏硫30小时,自然冷却至室温,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料。
[0084] 实施例5
[0085] 一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料的制备方法,包括以下步骤:
[0086] (1)氧化石墨的制备方法同实施例1;
[0087] (2)水热工序:将200mg氧化石墨分散到50mL 0.8mol/L硫酸溶液中,超声分散3小时,然后将混合液转移至反应釜中,190℃恒温反应28小时,获得三维柱状还原氧化石墨烯,洗涤收集;
[0088] (3)复合工序:称取0.08mol二水合乙酸锌和0.15mol尿素溶解在100mL去离子水中,将200mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述混合溶液中,60℃浸泡24小时,随后将其转移至反应釜中,200℃恒温反应5小时,将产物洗涤,在80℃下干燥8小时,收集得到黑色碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料;
[0089] (4)转化工序:称取0.05mol 2-甲基咪唑溶解在50毫升甲醇中,得到浸泡液;将400mg碱式碳酸锌@还原氧化石墨烯复合材料投入浸泡液中,在50℃浸泡反应5小时,得到黑色沉淀物,然后将沉淀物过滤、洗涤,在80℃下干燥6小时,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料;
[0090] (5)熏硫工序:将0.1g ZIF-8@还原氧化石墨烯复合材料与0.4g硫粉在刚玉舟内混合均匀,然后转移至充满氩气的管式炉中,在160℃熏硫20小时,自然冷却至室温,得到ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料其SEM图如图9所示。
[0091] 实施例6
[0092] 将实施例5所得最终产物ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料,将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的比例混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂调制成均匀浆状,涂覆在铝箔上,再将制成的涂层转移至烘箱中,在60℃下干燥6h。然后,将样品转移至真空干燥箱内,60℃真空干燥12h;将复合材料涂层用压片机碾压,再裁片;以锂片为对电极,电解液为1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LITFSI)的混合有机溶剂,混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME),并加入质量分数为2%的LiNO3作为电解液添加剂,聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜,在氩气氛围下组装电池。
[0093] 利用电池测试仪进行充放电性能测试,所得产物作为锂硫电池正极材料在100mA g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图10所示。由附图10可见,循环50次后电池容量保持在639.5mAh g-1。
[0094] 上述参照实施例对一种ZIF-8@还原氧化石墨烯负载硫复合材料及其制备方法及锂硫电池正极和锂硫电池进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。