盲专网 - 一种纳米微晶纤维素的制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-03-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-06-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-01-02

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-03-28

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610178020.7	申请日	2016-03-28
公开/公告号	CN105622766B	公开/公告日	2018-01-02
授权日	2018-01-02	预估到期日	2036-03-28
申请年	2016年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	C08B15/02	主分类号	C08B15/02
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Edmond Lam,等.Applications offunctionalized and nanoparticle-modifiednanocrystalline cellulose《.Trends inBiotechnology》.2012,第30卷(第5期),Lee Johnson, 等.Synthesis of carbon-supported Pt nanoparticleelectrocatalysts using nanocrystallinecellulose as reducing agent《.GreenChemistry》.2011,(第13期),秦林等.非晶态催化剂 NiWB/CNTs催化微晶纤维素加氢反应《.精细化工》.2014,第31卷(第2期),Stijn Van de Vyver,等.SelectiveBifunctional Catalytic Conversion ofCellulose over Reshaped Ni Particles atthe Tip of Carbon Nanofibers《.Chem SusChem》.2010,(第3期),Stijn Van de Vyver,等.Tuning theAcid/Metal Balance of Carbon Nanofiber-Supported Nickel Catalysts for HydrolyticHydrogenation of Cellulose《.Chem SusChem》.2011,Ping Lu 等.Preparation and propertiesof cellulose nanocrystals: Rods, spheres,and network《.Carbohydrate Polymers 》.2010,第82卷程镕时等.棒状纳米微晶纤维素的热降解行为《.华南理工大学学报(自然科学版)》.2007,第35卷(第10期),Ping Lu,等.Preparation andcharacterization of cellulosenanocrystals from rice straw. 《Carbohydrate Polymers》.2011,第87卷;
引用专利	CN105153316A、CN102432686A、JP2014167047A、CN104448007A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江理工大学	第一申请人	浙江理工大学
专利权人	浙江理工大学	当前专利权人	浙江理工大学
发明人	唐艳军、黄彪彪、郭大亮	第一发明人	唐艳军
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街928号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江杭州金通专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

王佳健

摘要

本发明公开了一种纳米微晶纤维素的制备方法。本发明是以天然或改性的纤维素或纤维为原料、以水/离子液体为反应介质、基于负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂催化效应，通过调控催化过程参数实现纤维素可控水解反应，紧接着采用高强度超声处理强化水解过程；随后终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末。制得的纳米微晶纤维素呈棒状或针状，长度约200‑500nm，直径约20‑80nm，水相分散均匀稳定，平均粒径约300‑500nm。本发明大大降低了用水量与化学品用量，缩短了生产周期，后处理简单，降低了制备成本，并有利于环境保护。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-01-02	授权
2	2016-06-29	实质审查的生效	IPC(主分类): C08B 15/02 专利申请号: 201610178020.7 申请日: 2016.03.28
3	2016-06-01	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以天然或改性的纤维素或纤维为原料、以水、离子液体或水与离子液体为反应介质、基于负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂催化效应，通过调控催化过程参数实现纤维素可控水解反应，紧接着采用高强度超声处理强化水解过程；随后终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末；
所述的负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂，是单一的Pt/多壁碳纳米管、Ni/单壁碳纳米管催化剂，或是Pt/多壁碳纳米管、Ni/单壁碳纳米管催化剂共存的反应体系；
所述的纤维素或纤维原料总质量为A，反应介质总质量为A的50～100倍，负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂总质量为（0.5 5）%A；
~
所述的调控催化过程参数，反应温度100～400℃，压力10～30Mpa，时间60 180min；
~
所述的超声功率为2000W、超声环境为冰水浴。

2.根据权利要求1所述的一种纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于所述的天然或改性的纤维素或纤维，包括微晶纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、硫酸盐浆纤维、亚硫酸盐浆纤维。

3.根据权利要求1所述的一种纳米微晶纤维素的制备方法，其特征在于所述的反应介质，是单一的去离子水、咪唑类离子液体反应介质，或是去离子水与咪唑类离子液体共存的反应介质。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米微晶纤维素的制备方法。此发明是以天然或改性的纤维素或纤维为原料，以水/离子液体为反应介质、基于目标催化剂催化效应，通过调控催化过程参数实现纤维素可控水解反应，制备得到纳米微晶纤维素。

背景技术

[0002] 纳米微晶纤维素（Nanocrystalline cellulose, NCC），是对纤维素进行一定处理，将纤维素中的无定形区及低结晶度的结晶区破除，提取得到的一种纤维素结晶体。纳米微晶纤维素具有优异的力学性能、巨大的比表面积（70）、高结晶度（>70%）、高杨氏模量、高~强度(7500MPa)、超精细结构和高透明性，良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性能。鉴于其独特的物理化学性能，其在精细化工、医药、食品、超微复合材料、热交换材料和新能源等领域具备强大应用潜力。因此，纳米微晶纤维素的研究与开发具有重要的科学意义与应用价值。

[0003] 目前，纳米微晶纤维素最常见的制备方法为酸水解法。通过硫酸水解或盐酸水解即可获得纳米微晶纤维素。但是，强酸水解会导致大量酸性基团附于纤维素表面，使得纳米微晶纤维素具有较差的热稳定性，这严重制约了纳米微晶纤维素的高值化应用。另外，强酸水解会产生大量的废液，不利于环境保护，从而成为制约纳米微晶纤维素工业化生产的瓶颈问题。因而，研究开发一种环境友好型、高效可控的纳米微晶纤维素制备方法显得非常迫切。

发明内容

[0004] 针对此问题，本发明的目的是提供一种纳米微晶纤维素的新型制备方法。以水/离子液体为反应介质（绿色溶剂体系）、基于目标催化剂催化效应（全程无酸），通过调控催化过程参数实现纤维素可控水解反应，制备得到纳米微晶纤维素。整个实验过程相对环境友好、高效可控。

[0005] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

[0006] 一、首先将纤维素或纤维原料加入到水/离子液体介质中，在一定搅拌速度下缓慢加入负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂，混合均匀后在一定温度压力下反应规定时间；反应结束后，将混合物转入超声处理；随后加水终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末。制得的纳米微晶纤维素呈棒状或针状，长度约200-500nm，直径约20-80nm，水相分散均匀稳定，平均粒径约300-500nm。

[0007] 进一步说，所述的天然或改性的纤维素或纤维，包括微晶纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素等纤维素原料及硫酸盐浆纤维、亚硫酸盐浆纤维原料等。

[0008] 进一步说，所述的水/离子液体反应介质，可以是单一的去离子水、咪唑类离子液体反应介质，也可以是去离子水与咪唑类离子液体共存的反应介质。

[0009] 进一步说，所述的负载贵金属催化剂/负载非贵金属催化剂，可以是单一的Pt/多壁碳纳米管、Ni/单壁碳纳米管催化剂，也可以是Pt/多壁碳纳米管、Ni/单壁碳纳米管催化剂共存的反应体系。

[0010] 进一步说，所述的纤维素原料总质量为A，水/离子液体反应介质总质量为A的50～100倍，负载贵金属催化剂和/或负载非贵金属催化剂总质量为（0.5～5）%A。

[0011] 进一步说，所述的调控催化过程参数，反应温度100～400℃，压力10～30Mpa，时间60～180min。

[0012] 进一步说，所述的超声功率为2000W、超声环境为冰水浴。

[0013] 本发明的优点：其一、以水/离子液体为反应介质，完全绿色溶剂体系，符合可持续发展战略需求，的确为面向工业化生产纳米微晶纤维素的设计思路；其二，基于目标催化剂催化作用，通过调控催化过程参数实现纤维素可控水解反应得到纳米微晶纤维素，制备工艺流程简单，且易操作和控制；三、与传统强酸水解方法比较，过程用水量及化学品用量大大减少，既有效降低了成本、又明显减少了环境污染。

实施方案

[0014] 实施例1：

[0015] 首先将10g微晶纤维素原料加入到500mL水/咪唑类离子液体介质中，在500rpm搅拌速度下缓慢加入0.05g Pt/多壁碳纳米管/Ni/单壁碳纳米管催化剂，混合均匀后在温度为130℃、压力20MPa下持续反应180min；反应结束后，将混合物转入冰水浴超声 (2000W) 处理5min；随后加水终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末。

[0016] 实施例2：

[0017] 首先将10g微晶纤维素原料加入到1000mL水/咪唑类离子液体介质中，在500rpm搅拌速度下缓慢加入0.1g Pt/多壁碳纳米管/Ni/单壁碳纳米管催化剂，混合均匀后在温度为150℃、压力23MPa下持续反应120min；反应结束后，将混合物转入冰水浴超声 (2000W) 处理5min；随后加水终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末。

[0018] 实施例3：

[0019] 首先将10g微晶纤维素原料加入到1000mL水/咪唑类离子液体介质中，在500rpm搅拌速度下缓慢加入0.2g Pt/多壁碳纳米管/Ni/单壁碳纳米管催化剂，混合均匀后在温度为180℃、压力25MPa下持续反应60min；反应结束后，将混合物转入冰水浴超声 (2000W) 处理
5min；随后加水终止反应，对悬浮液体系进行离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体；最后依据实际需求经冷冻干燥得到纳米微晶纤维素粉末。

[0020] 综上，本发明区别于传统酸水解方法，借助目标催化剂高效催化作用，在水/离子液体绿色溶剂体系中实现纤维素的可控水解，去除大多数无定形区及部分弱结晶区，得到纳米微晶纤维素。与传统酸水解方法相比，该方法大大降低了用水量与化学品用量，缩短了生产周期，后处理简单，降低了制备成本，并有利于环境保护。

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