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一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2016-07-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-01-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-06-25

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2036-07-27

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201610595529.1	申请日	2016-07-27
公开/公告号	CN106229541B	公开/公告日	2019-06-25
授权日	2019-06-25	预估到期日	2036-07-27
申请年	2016年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	H01M10/0525 、H01M4/52 、H01M4/583 、H01M4/62 、B82Y30/00 、B82Y40/00	主分类号	H01M10/0525
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	5	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN103480406A、CN104525203A、CN102145923A、CN104008889A、JP特开2004-35299A	被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	方臻、王笑笑、叶明	第一发明人	方臻
地址	安徽省芜湖市北京东路1号	邮编	241000
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京元本知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

范奇

摘要

本发明公开了一种N‑C/Co3O4空心球纳米材料及其制备方法和应用，该制备方法，包括：1)通过常温合成MOFs法合成前驱体ZIF‑67；2)将紫色溶液静置、抽滤、干燥得到蓝紫色粉末；3)将蓝紫色粉末在N2保护气的存在下煅烧制得N‑C/Co空心球结构的中间体；然后再在空气中煅烧，氧化得到具有空心球结构的N‑C/Co3O4最终产物。通过该方法制得的N‑C/Co3O4空心球状的纳米材料通过检测具有优异的电化学特性，完全能够作为锂电池的电极材料使用，且具有良好的倍率性能。同时该制备方法步骤简单，原料易得。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-06-25	授权
2	2017-01-11	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 10/0525 专利申请号: 201610595529.1 申请日: 2016.07.27
3	2016-12-14	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种N-C/ Co3O4 空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将Co源与配位剂加入甲醇溶液中在10-40℃温度中进行配位反应搅拌直至反应完全，得到蓝紫色均一溶液；Co源与配位剂的摩尔比为1：6-10；
2）将所得蓝紫色溶液在10-40℃温度中静置、抽滤、在60-90℃温度中真空干燥至恒重，得到蓝紫色粉末；
3）将所得蓝紫色粉末在惰性气体N2的存在下煅烧、冷却至室温，制得N-C/Co空心球结构的中间体纳米材料，煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；
4）将中间体纳米材料再放到空气中煅烧、冷却至室温，氧化得到均一的N-C/Co3O4空心球结构的最终产物纳米材料，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；
其中，所述配位剂为2-甲基咪唑、环六亚甲基四胺和对二苯甲酸中的一种；Co源为七水合硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述配位反应的温度为25℃；所述Co源和配位剂的摩尔用量比为1: 8。

3.根据权利要求1中所述的一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述配位剂为2-甲基咪唑；所述Co源为七水合硫酸钴。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法制备得到的N-C/Co3O4空心球状纳米材料在可充锂离子电池中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及N掺杂及空心球状纳米材料，具体地，涉及一种 N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着社会能源短缺及人类对能源需求的日益增加，传统能源在储量、能源效率、环境污染及成本等方面的约束日益凸显。因此迫切需求一些高能量，高功率密度的储能材料来解决能源危机，锂离子电池作为储能器件应运而生。锂离子电池具有电压高，体积小，电容量大和无污染等优点。在锂离子电池中，商业化石墨类负极材料达到372 mAh/g的理论容量极限值，严重制约了动力电池的发展。所以寻找更高容量，经济安全的负极材料替代石墨材料已成为当前研究亟待解决的课题。Co3O4基材料具有较高的理论容量(890mAh/g)、低成本、优越的安全性能、易于制得等优点；在负极材料中作为高容量高倍率性能材料有很好的应用前景。

[0003] 但是，Co3O4基材料具有在充放电过程导电性差，首次库伦效率低，材料结构不稳定，易粉粹和团聚。从而导致电池容量的迅速衰减等缺点。因此对Co3O4基材料进行结构和成分的调控，获得具有更高性能的Co3O4基材料是本领域急需解决的技术问题。

发明内容

[0004] 本发明的第1个目的是提供一种具有优异的电化学特性 N-C/Co3O4空心球状纳米材料。

[0005] 本发明的第2个目的是上述材料的其制备方法。

[0006] 本发明的第3个目的是上述材料的应用。

[0007] 为了实现上述目的，本发明提供了一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料，所述N-C/Co3O4空心球状纳米材料为空心球结构，晶粒尺寸为 500-600nm，球壁厚度为50-100nm，含有N、C和Co3O4，其中C： N：Co：O的摩尔比为23.01-26.08:1.5-5:18.54-20.26:45.32-48.67。

[0008] 所述的N-C/Co3O4空心球状纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 1)将Co源与配位剂加入甲醇溶液中在10-40℃温度中进行配位反应搅拌直至反应完全，得到蓝紫色均一溶液；Co源与配位剂的摩尔比为1：6-10；

[0010] 2)将所得蓝紫色溶液在10-40℃温度中静置、抽滤、在60-90℃温度中真空干燥至恒重，得到蓝紫色粉末；

[0011] 3)将所得蓝紫色粉末在惰性气体N2的存在下煅烧、冷却至室温，制得N-C/Co空心球结构的中间体纳米材料，煅烧温度为350-600℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min；

[0012] 4)将中间体纳米材料再放到空气中煅烧，冷却至室温，氧化得到均一的N-C/Co3O4空心球结构的最终产物纳米材料，煅烧温度为 200-400℃，煅烧时间为2-4h，升温速率为1-5℃/min。

[0013] 在步骤1)中，所述配位反应的温度为25℃；所述Co源和配位剂的摩尔用量比为1:8。

[0014] 所述配位剂为2-甲基咪唑、环六亚甲基四胺和对二苯甲甲酸中的一种。

[0015] 所述的Co源为七水合硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴和碳酸钴中的一种。

[0016] 优选的配位剂为2-甲基咪唑；Co源为七水合硫酸钴。

[0017] 所述的N-C/Co3O4空心球状纳米材料在可充锂离子电池中的应用。

[0018] 通过上述技术方案，本发明首先通过在甲醇体系中将Co源与配位剂进行配位反应，然后将反应体系进行静置，抽滤，干燥得到蓝紫色粉末；最后将干燥后的蓝紫色粉末在惰性气氛的存在下进行煅烧，由此便可使得配合物分解的同时在惰性气体保护的存在下保留了N 和C，得到了中间产物N-C/Co，最后再在空气中煅烧，使中间体中的Co氧化，得到最终煅烧的产物为N-C/Co3O4的纳米材料。该复合纳米材料为空心球状，粒径为50-100nm，经过电化学测试得知该纳米材料具有优秀的电化学性能，能够作为锂电池的电极材料使用。

实施方案

[0029] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中，2-甲基咪唑和硫酸钴为国药集团化学试剂有限公司的市售品。

[0030] 实施例1

[0031] 1)在25℃下，以甲醇作为溶剂，分别配置50mmol/L的CoSO4·7 H2O和400mmol/L的2-甲基咪唑溶液；然后再持续不断的搅拌下将 2-甲基咪唑均匀倒入硫酸钴溶液中，溶液立即变为蓝紫色，搅拌4h；

[0032] 2)将上述蓝紫色溶液在25℃下静置10min，抽滤，洗涤，然后在60℃下干燥4h得到蓝紫色粉末；

[0033] 3)将上述蓝紫色粉末在惰性气体N2的保护下500℃煅烧2h，冷却至室温，得到黑色粉末中间体N-C/Co空心球状纳米材料A，其中，煅烧过程中的升温降温速率为2℃/min；

[0034] 4)将上述黑色粉末中间体A再放入空气中，在350℃条件下煅烧2h，冷却至室温，得到N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1，其中，煅烧过程中的升温降温速率为2℃/min。

[0035] 实施例1的检测结果如下：

[0036] (1)通过Hitachi S-4800对A1进行扫描电镜检测，结果见图1 和图2，由图1和图2可知，A1的形貌均一。

[0037] (2)通过FEI TECNAI-G2对A1进行透射电镜检测，结果见图3 和图4，由图3和图4可知，A1具有明显空心球结构。

[0038] (3)通过D8Advance X-ray power diffactometer对A1进行X射线衍射光谱检测，结果见图5，将图5与标准卡片对照可知，A1中含有面心立方结构的Co3O4。

[0039] (4)通过Jobin Yvon HR800对A1进行拉曼光谱检测，结果见图 6，由图6可知,在1369处有D带，在1583cm-1处有G带，证明有 C的存在。

[0040] (5)通过Elemental Vario EL III对A1进行元素分析检测，结果见图7，由图7可知含有N元素。

[0041] (6)通过X-ray photoelectron spectroscopy对元素含量进行分析检测，结果见图8，由图8可知C：N：Co：O的含量比为26.08:5: 20.26:48.67。

[0042] (7)通过Mikrouna Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm， O2<1ppm)对A1在电流密度为1A.g-1时经过150次循环充放电检测，结果见图9，由图9可知，充放电150次后A1的容量仍能够达到 1317mAh.g-1，说明该材料具有良好的循环稳定性。

[0043] (8)通过Mikrouna Super(1220/750/900)手套箱(H2O<0.1ppm， O2<1ppm)对A1进行充放电倍率循环检测，结果见图10，由图10 可知，A1在2A.g-1的条件下，容量仍能达到720mAh.g-1，说明该材料具有良好的倍率性能。

[0044] 实施例2

[0045] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A2，所不同是是步骤1)中以甲醇作为溶剂，分别配置100mmol/L的 CoSO4·7H2O和800mmol/L的2-甲基咪唑溶液。

[0046] 实施例3

[0047] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A3，所不同是是步骤1)中以甲醇作为溶剂，分别配置25mmol/L的 CoSO4·7H2O和200mmol/L的2-甲基咪唑溶液。

[0048] 实施例4

[0049] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A4，所不同是是步骤2)中静置的时间为30min。

[0050] 实施例5

[0051] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A5，所不同是是步骤2)中静置的时间为60min。

[0052] 实施例6

[0053] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A6，所不同是是步骤3)中升温的速率为1℃/min。

[0054] 实施例7

[0055] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A7，所不同是是步骤3)中升温的速率为5℃/min。

[0056] 实施例8

[0057] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A8，所不同是是步骤3)中煅烧的时间为3h。

[0058] 实施例9

[0059] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A9，所不同是是步骤3)中煅烧的时间为4h。

[0060] 实施例10

[0061] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A10，所不同是是步骤3)中煅烧的温度为450℃。

[0062] 实施例11

[0063] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A11，所不同是是步骤3)中煅烧的温度为550℃。

[0064] 实施例12

[0065] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A12，所不同是是步骤4)中升温的速率为1℃/min。

[0066] 实施例13

[0067] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状状纳米材料 A13，所不同是是步骤4)中升温的速率为5℃/min。

[0068] 实施例14

[0069] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A14，所不同是是步骤4)中煅烧的时间为3h。

[0070] 实施例15

[0071] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A15，所不同是是步骤4)中煅烧的时间为4h。

[0072] 实施例16

[0073] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A16，所不同是是步骤4)中煅烧的温度为320℃。

[0074] 实施例17

[0075] 按照实施例1的方法进行制得N-C/Co3O4空心球状纳米材料A17，所不同是是步骤4)中煅烧的温度为380℃。

[0076] 实施例18

[0077] 按照实施例1的方法进行制得Co3O4空心球状纳米材料A18，所不同是步骤4)中煅烧的温度为600℃。

[0078] A1-A18的检测结果见下表

[0079]

[0080] N-C/Co3O4空心球状纳米材料A2-A18也进行了上述检测，检测的结果如表格所示，经过电化学测试得知该纳米材料具有优秀的电化学性能：充放电150次后其容量仍能够达到1303mAh.g-1以上，循环稳定性良好；而且该纳米材料在2A.g-1的条件下，容量仍能达到 702mAh.g-1以上，其倍率性能也良好；能够作为锂电池的电极使用。

附图说明

[0019] 图1是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的放大1.1万倍下的扫描电镜图；

[0020] 图2是是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的放大6 万倍下的扫描电镜图；

[0021] 图3是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1在低倍下的透射电镜图；

[0022] 图4是检测例1中N-C/Co3O4空心球窝状纳米材料A1在高倍下的透射电镜图；

[0023] 图5是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的X射线衍射光谱图；

[0024] 图6是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的拉曼光谱图；

[0025] 图7是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1通过Elemental Vario EL III对N元素分析检测图；

[0026] 图8是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的各元素含量的X射线光电子能谱分析图；

[0027] 图9是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的充放电循环曲线图；

[0028] 图10是检测例1中N-C/Co3O4空心球状纳米材料A1的倍率循环曲线图。

1一种N-C/Co3O4空心球状纳米材料及其制备方法和应用 2一种纳米片组成的微球状Fe掺杂二硫化三镍纳米结构材料、制备方法及应用