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一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-08-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-02-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-10-20

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-08-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910782018.4	申请日	2019-08-23
公开/公告号	CN110676442B	公开/公告日	2020-10-20
授权日	2020-10-20	预估到期日	2039-08-23
申请年	2019年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/38 、H01M4/485 、H01M4/62 、H01M10/052 、C23C16/40 、C23C16/455	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	浙江理工大学	第一申请人	浙江理工大学
专利权人	浙江理工大学	当前专利权人	浙江理工大学
发明人	蔡玉荣、马丹阳、蔡泽玮、张茜、王广舒	第一发明人	蔡玉荣
地址	浙江省杭州市杭州经济技术开发区白杨街道2号大街928号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江杭州金通专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

沈锡明

摘要

本发明提出了一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法。采用方法的要点是将醋酸镁加入聚丙烯腈纺丝液中，通过静电纺丝得到含有氧化镁的聚丙烯腈膜，经过碳化得到掺杂氧化镁的碳纤维，再通过原子层沉积在纤维表面沉积氧化锌，得到碳/氧化镁@氧化锌复合材料，通过热熔载硫获得碳/氧化镁@氧化锌负载硫的材料，应用于锂硫电池正极材料。本发明在制备锂硫电池正极材料的过程中利用原子层沉积方法，有利于控制包裹层的厚度及均匀度，同时实现了对正极材料一步掺杂，提供了一种工艺简单的复合材料的制备方法，获得具有良好的循环稳定性和高比容量的锂硫电池正极材料。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-10-20	授权
2	2020-02-11	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201910782018.4 申请日: 2019.08.23
3	2020-01-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚丙烯腈和镁盐与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；
2)将步骤1)中得到的膜在空气中预氧化3h，之后在氮气气氛下处理3h，得到纳米纤维；
3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经一定的ALD循环，生长厚度为40nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；
4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按一定比例混合，在氩气气氛下载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温，用一定体积的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：所述的聚丙烯腈分子量为150000，在混合溶液中浓度为
13.6wt％，镁盐选自醋酸镁，在混合溶液中浓度为5.4wt％；所述预氧化温度为230℃，氮气气氛下处理温度为900℃；所述被氧化锌包裹的纳米纤维与硫的比例为3：7，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h；二硫化碳和酒精溶液的体积比为1：9。

3.根据权利要求1所述的一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：所述的一定的ALD循环为200圈、250圈、300圈350圈。

4.根据权利要求1所述的一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：所述的锂硫电池正极材料为富氮材料，且可以实现氧化镁一步掺杂、氧化锌包裹层厚度易控制，其厚度为40-70nm。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及电池材料的制备方法，特别涉及一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，属于锂硫电池制备领域。

背景技术

[0002] 近年来，随着锂离子电池已逐渐不能满足储能设备对高能量密度的需求。单质硫储量丰富、价格低廉、对环境友好且具有高理论能量密度(2600Wh kg-1)和理论比容量(1675mAh g-1)成为当今研究的热点。

[0003] 目前，锂硫电池实现商业化需要克服以下缺点：第一，单质硫导电性差(5×10-30S cm-1,25℃)，不利于电子传输；第二，单质硫做为锂硫电池正极材料体积易膨胀(≈80％)；第三，在充放电过程中，中间产物多硫化物易溶解于电解液中导致活性物质的损失，且易形成“穿梭效应”，造成容量损失。因此提高锂硫电池正极材料的稳定性和容量有重要的意义。

[0004] 目前，利用电子导电主体吸收多硫化物引起了广泛的关注，如碳/硫材料、聚合物/硫材料、金属氧化物材料和硫化锂。特别是引入了以石墨、非晶态碳材料为主的碳负极材料，使锂硫电池的容量得到了显著提高。但由于碳材料与多硫化物之间的相互作用较弱，多硫化物的损失无法避免，Al2O3、SiO2、TiO2、MnO2等金属氧化物能有效吸收多硫化物、提高电子传输效率，同时通过制备核壳结构可有效地抑制充放电过程中正极材料的体积膨胀。在锂硫电池正极材料制备领域，中国专利(CN 106654231 B)“一种锂硫电池正极材料及其制备方法”中利用氧化锌和多巴胺复合制备出多巴胺/花状氧化锌复合材料，再经碳处理后得到三维花状碳结构，以此为载体进行载硫，最后在所得碳硫复合材料上包裹一层导电聚合物PDA，得到锂硫电池正极材料；中国专利(CN 109742359 A)“锂硫电池正极材料、其制备方法、正极片及锂硫电池”中制备了至少两种金属硫化物紧密镶嵌在石墨烯表面的复合材料，形成具有导电的网络结构，为电子和离子的快速传输提供了通道。

发明内容

[0005] 为了解决现有锂硫电池单质硫导电性差、充放电容量损失严重等问题，本发明提供了一种利用原子层沉积技术制备硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料的方法，该材料可有效地解决锂硫电池正极材料活性硫的损失和穿梭效应的问题，提高电池的循环稳定性，并且所涉及的制备方法简单、有效。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

[0007] 1)将聚丙烯腈和镁盐与N,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

[0008] 2)将步骤1)中得到的膜在空气中预氧化3h，之后在氮气气氛下处理3h，得到纳米纤维；

[0009] 3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经一定的ALD循环，生长厚度为40nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

[0010] 4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按一定比例混合，在氩气气氛下载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温，用一定体积的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫，将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

[0011] 所述的聚丙烯腈分子量为150000，在混合溶液中浓度为13.6wt％，镁盐选自醋酸镁，在混合溶液中浓度为5.4wt％；所述预氧化温度为230℃，氮气气氛下处理温度为900℃；所述被氧化锌包裹的纳米纤维与硫的比例为3：7，氩气氛围下载硫的条件为155℃保温12h；
二硫化碳和酒精溶液的体积比为1：9。

[0012] 所述的一定的ALD循环为200圈、250圈、300圈350圈。

[0013] 所述的复合材料为富氮材料，且可以实现氧化镁一步掺杂、氧化锌包裹层厚度易控制，其厚度约为40-70nm。

[0014] 本发明提供的碳-氧化镁/硫@氧化锌复合材料，采用上述方法制备得到。

[0015] 本发明还提供了锂硫电池正极片，所述正极片包括集流体和设置于所述集流体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌复合材料制成、粘结剂和导电剂。

[0016] 本发明还提供了锂硫电池，包括使用上述制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌复合材料制成的正极片。

[0017] 本发明首先通过静电纺丝技术得到掺有醋酸镁的聚丙烯腈薄膜，通过碳化得到氧化镁掺杂的碳纳米纤维，通过原子层沉积技术对纤维进行包裹，得到碳-氧化镁@氧化锌复合材料，负载硫之后获得锂硫电池的正极材料，制备方法简单、成本低。氧化镁掺杂有利于提高对多硫化物的吸附作用，抑制多硫化物的穿梭，包裹氧化锌层得到核-壳结构有利于限制锂硫电池充放电过程中正极材料的体积膨胀，且氧化锌可为多硫化物提供更多的活性位点，减少多硫化物的损失。

[0018] 本发明具有的有益效果是：

[0019] 本发明在制备碳纤维的过程中引入氧化镁，实现了一步掺杂，不仅提高了对多硫化物的吸附作用而且降低了复合材料制备的复杂程度；通过原子层沉积技术对制备的纳米纤维进行包裹，操作简单且包覆层均一，厚度易控。通过掺杂以及包覆的作用，减少了充电/放电过程中的活性物质损失，提高了锂硫电池的电化学性能。

实施方案

[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0024] 实施例1

[0025] 1)将1.5g分子量150000的聚丙烯腈和0.6g醋酸镁与11gN,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

[0026] 2)将步骤1)中得到的膜在空气中，230℃下预氧化3h，之后在氮气气氛，900℃下处理3h，得到纳米纤维；

[0027] 3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经200圈ALD循环，生长厚度为40nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

[0028] 4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下155℃保温12h载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫。将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

[0029] 实施例2：

[0030] 1)将1.5g分子量150000的聚丙烯腈和0.6g醋酸镁与11gN,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

[0031] 2)将步骤1)中得到的膜在空气中，230℃下预氧化3h，之后在氮气气氛，900℃下处理3h，得到纳米纤维；

[0032] 3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经250圈ALD循环，生长厚度为50nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

[0033] 4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下155℃保温12h载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫。将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

[0034] 实施例3：

[0035] 1)将1.5g分子量150000的聚丙烯腈和0.6g醋酸镁与11gN,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

[0036] 2)将步骤1)中得到的膜在空气中，230℃下预氧化3h，之后在氮气气氛，900℃下处理3h，得到纳米纤维；

[0037] 3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经300圈ALD循环，生长厚度为60nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

[0038] 4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下155℃保温12h载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫。将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

[0039] 实施例4：

[0040] 1)将1.5g分子量150000的聚丙烯腈和0.6g醋酸镁与11gN,N-二甲基甲酰胺溶液混合在室温下搅拌10h，制得前驱体聚合物溶液，然后将溶液倒入一次性注射器中，在高压13.5kV、低压-2.5kV、转速200rpm下纺丝8h，得到膜；

[0041] 2)将步骤1)中得到的膜在空气中，230℃下预氧化3h，之后在氮气气氛，900℃下处理3h，得到纳米纤维；

[0042] 3)在1800Pa，100℃的环境下，以二乙基锌和H2O为反应物，以步骤2)得到的纳米纤维为基底，经350圈ALD循环，生长厚度为70nm的ZnO包覆层，得到被氧化锌包裹的纳米纤维；

[0043] 4)将步骤3)中得到的被氧化锌包裹的纳米纤维与硫按重量比3:7混合，在氩气气氛下155℃保温12h载硫，得到含硫的纳米纤维，冷却至室温后，用体积比为1:9的二硫化碳/酒精溶液冲洗表面吸附的硫。将得到的产物在60℃下烘干6h，得到硫/碳@金属氧化物纳米管锂硫电池正极材料。

[0044] 表1为由实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维形貌尺寸的表征结果。由表1中数据可知，根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维氧化锌包覆层厚度分别为40nm、50nm、60nm、70nm。采用本发明所述的制备方法可获得不同尺寸的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维，直径分布在40～70nm之间。以实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维为锂硫电池正极材料，对其进行电化学测试可得，根据实施例2制备出的包覆层厚度为
50nm的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维作为锂硫电池正极材料所得电池的循环性能最好，在0.5C倍率下首圈放电容量为1130.513mAh g-1，实施例4制备出的包覆层厚度为70nm的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维作为锂硫电池正极材料所得电池的循环性能最差，在0.5C倍率下首圈放电容量为989.476mAh g-1。

[0045] 表1

[0046]

[0047] 以上所述仅是本发明的部分实施方式，本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例，并不代表本发明构思下的全部技术方案。应当指出，对于本领域技术人员来说，凡在本专利构思及具体实施案例启发下，在不脱离本发明原理前提下的若干增加及改动，例如根据不同废水及污染物浓度，确定不同催化剂及氧化剂用量，不同温度等等的非实质性改动，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

附图说明

[0020] 图1为实施例1制备的氧化锌包裹的纳米纤维复合材料的SEM图。

[0021] 图2为实施例1制备的碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维复合材料的SEM图。

[0022] 图3为实施例1制备的碳-氧化镁/硫及碳-氧化镁/硫@氧化锌纳米纤维复合材料作为锂硫电池正极材料在0.5C倍率下的循环性能图。

1一种硫醇水相氧化制备二硫醚的方法 2一种固硫煤的制备方法 3一种硫电极的制备方法 4一种基于硫-胺溶液的荧光硫量子点的制备方法 5一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸锰的方法 6一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法 7一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 8嗜硫磁珠及其制备方法和应用 9一种制备不溶性硫磺工艺装置 10一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法