[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
[0035] 实施例所涉及到的材料均可从工厂或者市面上购买。
[0036] 一种从电解锰硫化渣中制备高纯硫酸钴的方法,按如下步骤进行:
[0037] (1)破碎过筛:软锰矿和电解锰硫化渣破碎过筛;破碎过筛,采用的分样筛目数为200~400目。
[0038] (2)氧化浸出:将过筛后的软锰矿和电解锰硫化渣按一定矿渣比混匀,加入稀硫酸,搅拌加热,通入氧气,浸出一定时间,过滤,得滤渣和浸出液;软锰矿与电解硫化渣的质量比为1.0:1~2.0:1,所述稀硫酸的质量浓度为50g/L~200g/L,反应的液固比为5:1~10:1,所述浸出的温度为50~90℃,氧气压力为0.1~1MPa,浸出时间为60~180min,浸出的终点pH为3.0~4.0。
[0039] (3)除钙:将浸出液的pH调节至0.5~2.0,然后向浸出液中加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第一有机萃取剂萃取,得到负载钙有机相和富锰钴镍镁溶液;第一有机萃取剂,是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10%~30%混合,再加入氢氧化钠皂化,皂化率为10%~50%,有机相与水相相比O/A=1:1~3:1;负载钙有机相采用浓度为100g/L~200g/L的硫酸进行反萃,有机相与水相相比O/A=1:5~1:10,得到P204有机相,返回步骤(3)中循环利用。
[0040] (4)除锰:取富锰钴镍镁溶液,将pH调节至2.5~4.5;加入皂化的P204和磺化煤油混合形成的第二有机萃取剂萃取,得到负载锰有机相和富钴镍镁溶液;第二有机萃取剂,是由P204与磺化煤油按P204体积分数为10%~40%混合,再用氢氧化钠皂化,皂化率为10%~50%,有机相与水相相比O/A=1:1~3:1;负载锰有机相采用浓度为100g/L~200g/L的硫酸进行反萃,有机相与水相相比O/A=1:5~1:10,得到P204有机相和硫酸锰溶液,P204有机相返回步骤(4)中循环利用。
[0041] (5)钴镍的同步萃取:取富钴镍镁溶液,将pH调节至2.0~5.0;加入皂化的新癸酸和磺化煤油混合形成的第三有机萃取剂萃取,得到富钴镍有机相和含镁水相;第三有机萃取剂,是由新癸酸与磺化煤油按新癸酸体积分数为10%~40%混合,再用氢氧化钠皂化,皂化率为10%~50%,有机相与水相相比O/A=1:1~3:1。
[0042] (6)钴的回收:取富钴镍有机相,加入稀硫酸进行反萃,得到钴镍硫酸溶液和新癸酸有机相;分离出钴镍硫酸溶液,将其pH调节至3.0~4.5,加入皂化的P507‑Cyanex301和磺化煤油混合形成的第四有机萃取剂萃取,得到富钴有机相和硫酸镍溶液;第四有机萃取剂,是由P507‑Cyanex301协萃体系与磺化煤油按体积分数为10%~40%混合,P507与Cyanex301的质量配比为1:4~2:1,再用氢氧化钠皂化,皂化率为10%~50%,有机相与水相相比O/A=1:1~3:1。分离出富钴有机相,加入硫酸进行反萃,得到高纯富载硫酸钴溶液和P507‑Cyanex301有机相;
[0043] (7)高纯硫酸钴的制备:分离出高纯富载硫酸钴溶液,将其蒸发浓缩、结晶、离心,得到高纯硫酸钴。
[0044] 本发明所采用的电解锰硫化渣的成分检测如表1所示:
[0045] 表1
[0046] wMn/% wCo/% wNi/% wCa/% wMg/% wFe/%11.71 1.21 0.97 1.92 1.26 1.28
[0047] 按照以上制备高纯硫酸钴的方法,实施如下例子。
[0048] 实施例1:
[0049] 将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目,混匀,按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.1Mpa,加热至90℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=0.5,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为20%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙后富锰钴镍镁溶液,再用氢氧化钠将富锰钴镍镁溶液调节pH=3.5,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对富锰钴镍镁溶液除锰,其中萃取剂皂化率为40%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶;富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH=2.0,用30%新癸酸+70%磺化煤油按相比O/A=2:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.0,再用30%(P507+Cyanex301)+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301配比为1:2,萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为91.2%,高纯硫酸锰的纯度为99.95%;钴的回收率为90.2%,高纯硫酸钴的纯度为99.15%。
[0050] 实施例2:
[0051] 将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目,混匀,按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.2Mpa,加热至90℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=1,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=4.0,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=2.5:1除锰,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用150g/L硫酸按相比O/A=1:8对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶;富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH=2.5,用35%新癸酸+65%磺化煤油按相比O/A=2:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.0,再用30%(P507+Cyanex301)+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301配比为1:2,萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为92.2%,高纯硫酸锰的纯度为99.93%;钴的回收率为91.2%,高纯硫酸钴的纯度为99.45%。
[0052] 实施例3:
[0053] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目,混匀,按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.4Mpa,加热至90℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=1.5,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为40%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=3.0,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=2.5:1除锰,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用150g/L硫酸按相比O/A=1:8对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶。富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH=3.0,用35%新癸酸+65%磺化煤油按相比O/A=2.5:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为35%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:8对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=3.5,再用20%(P507+Cyanex301)+80%磺化煤油按相比O/A=2.5:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301配比为1:2,萃取剂皂化率为40%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:5对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为90.2%,高纯硫酸锰的纯度为99.43%;钴的回收率为89.2%,高纯硫酸钴的纯度为99.05%。
[0054] 实施例4:
[0055] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目,混匀,按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.2Mpa,加热至85℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=1.0,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为40%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=3.0,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=2.0:1除锰,其中萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用150g/L硫酸按相比O/A=1:8对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶。富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH=3.0,用35%新癸酸+65%磺化煤油按相比O/A=2.5:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为35%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:7对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=3.5,再用20%(P507+Cyanex301)+80%磺化煤油按相比O/A=2.5:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301配比为1:3,萃取剂皂化率为40%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:5对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为88.9%,高纯硫酸锰的纯度为99.03%;钴的回收率为89.5%,高纯硫酸钴的纯度为98.01%;镍的回收率为85.06%,高纯硫酸镍的纯度为96.09%。
[0056] 实施例5:
[0057] 将10g电解锰硫化渣和15g软锰矿破碎过筛致400目,混匀,按液固比9:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.3Mpa,加热至85℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=1.0,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为40%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=3.5,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=2.0:1除锰,其中萃取剂皂化率为35%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用150g/L硫酸按相比O/A=1:7对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶。富钴镍镁溶液用稀硫酸调节pH=3.0,用35%新癸酸+65%磺化煤油按相比O/A=2.5:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为35%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:7对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=3.5,再用20%(P507+Cyanex301)+80%磺化煤油按相比O/A=2.0:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301的配比为1:1,萃取剂皂化率为
40%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:5对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为89.1%,高纯硫酸锰的纯度为97.01%;钴的回收率为89.6%,高纯硫酸钴的纯度为98.17%。
[0058] 实施例6:
[0059] 将10g电解锰硫化渣和10g软锰矿破碎过筛致400目,混匀,按液固比5:1加入200g/L的硫酸溶液,通入氧气1Mpa,加热至50℃,机械搅拌,浸出160min,测得终点pH=4.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=2.0,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=3:1除钙,其中萃取剂皂化率为10%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=2.5,用10%P204+90%磺化煤油按相比O/A=3:1回收锰,其中萃取剂皂化率为10%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用100g/L硫酸按相比O/A=1:5对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶。富钴镍镁溶液用氢氧化钠调节pH=5.0,用10%新癸酸+90%磺化煤油按相比O/A=3:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为50%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:7对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=3.0,再用10%(P507+Cyanex301)+90%磺化煤油按相比O/A=3.0:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301的配比为1:4,萃取剂皂化率为50%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:5对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为85.1%,高纯硫酸锰的纯度为97.82%;钴的回收率为88.3%,高纯硫酸钴的纯度为97.89%。
[0060] 实施例7:
[0061] 将10g电解锰硫化渣和20g软锰矿破碎过筛致400目,混匀,按液固比10:1加入50g/L的硫酸溶液,通入氧气0.1Mpa,加热至50℃,机械搅拌,浸出60min,测得终点pH=4.0,过滤,浸出液用稀硫酸调节pH=2.0,用20%P204+80%磺化煤油按相比O/A=1:1除钙,其中萃取剂皂化率为50%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到除钙富锰钴镍镁溶液,再用稀硫酸将水相调节pH=4.5,用30%P204+70%磺化煤油按相比O/A=1:1回收锰,其中萃取剂皂化率为50%,萃取10min,得到负载锰有机相,而后用100g/L硫酸按相比O/A=1:5对负载锰有机相反萃,得到高纯硫酸锰溶液,再对硫酸锰溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸锰结晶。富钴镍镁溶液用氢氧化钠调节pH=5.0,用40%新癸酸+60%磺化煤油按相比O/A=1:1同步萃取镍,其中萃取剂皂化率为10%,萃取10min,而后在分液漏斗分液,得到富钴镍有机相和含镁水相,再用200g/L硫酸按相比O/A=1:7对富钴镍有机相反萃,得到钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.5,再用40%(P507+Cyanex301)+60%磺化煤油按相比O/A=1:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301的配比为2:1,萃取剂皂化率为10%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:5对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。测得锰的回收率为84.2%,高纯硫酸锰的纯度为98.16%;钴的回收率为84.21%,高纯硫酸钴的纯度为95.24%。
[0062] 本发明以实施例1作为通氧对比试验:
[0063] 实施例1:将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目,混匀,按液固比10:1加入90g/L的硫酸溶液,通入氧气0.1Mpa,加热至90℃,机械搅拌,浸出180min,测的终点pH=3.0。
[0064] 对比实施例1:将10g电解锰硫化渣和17g软锰矿破碎过筛致200目,混匀,按液固比10:1加入120g/L的硫酸溶液,加热至90℃,机械搅拌,浸出180min。
[0065] 检测结果如表2所示:
[0066] 表2
[0067] 实施例1 酸度(g/L) 锰浸出率/% 钴浸出率/% 镍浸出率/% 90 95.2 90.3 89.5
对比实施例1 酸度(g/L) 锰浸出率/% 钴浸出率/% 镍浸出率/%
120 83.1 79.1 78.4
[0068] 从表2看出,实施例1酸用量减少30g/L,并且钴的浸出率提高了11.2%,说明通入氧气可有效降低酸用量,并且可以提高钴的浸出率。
[0069] 本发明以实施例1作为分离效果对比试验:
[0070] 实施例1:钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.0,再用30%(P507+Cyanex301)+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对钴镍硫酸溶液萃取,其中P507与Cyanex301配比为1:2,萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。钴的回收率为90.2%,高纯硫酸钴的纯度为99.15%。萃取级数:2
[0071] 对比实施例2:取实施例1的钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.0,再用30%P507+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对钴镍硫酸溶液萃取,萃取剂皂化率为30%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。钴的回收率为82.3%,高纯硫酸钴的纯度为85.2%,萃取级数:4。
[0072] 对比实施例3:钴镍硫酸溶液,再用氢氧化钠将钴镍硫酸溶液调节pH=4.0,再用30%Cyanex301+70%磺化煤油按相比O/A=2:1对钴镍硫酸溶液萃取,萃取剂皂化率为
30%,萃取10min,得到富钴有机相和硫酸镍溶液,而后用200g/L硫酸按相比O/A=1:10对富钴有机相反萃,得到高纯硫酸钴溶液,再对硫酸钴溶液浓缩结晶、离心,得到高纯硫酸钴结晶。钴的回收率为84.2%,高纯硫酸钴的纯度为90.34%,萃取级数:4。
[0073] 通过实施对比发明,P507‑Cyanex301协萃体系的分离效果更高,萃取级数更少。
[0074] 上述实施例,仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例,本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等,均包含在本发明的保护范围之内。