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一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料及制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-12-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-04-09

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-09-25

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-12-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201811491770.5	申请日	2018-12-07
公开/公告号	CN109473659B	公开/公告日	2020-09-25
授权日	2020-09-25	预估到期日	2038-12-07
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	H01M4/36 、H01M4/38 、H01M4/525 、H01M4/60 、H01M10/052	主分类号	H01M4/36
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	武军、戴洋、潘芝杰、颜圣、徐军明、宋开新、高惠芳	第一发明人	武军
地址	浙江省杭州市经济技术开发区白杨街道2号大街1158号	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	7
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

浙江千克知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

周希良、李欣玮

摘要

本发明公开了一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料及制备方法。本发明的方法包括制备聚吡咯纳米管，制备Co3O4颗粒粉末以及将Co3O4颗粒粉末和聚吡咯纳米管在无水乙醇中混合均匀得到聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒的复合材料的步骤。本发明的复合材料作为锂硫电池正极材料具有容纳硫在充放电过程中的体积变化，改善其硫正极导电性以及提高锂硫电池循环稳定性等优点。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-09-25	授权
2	2019-04-09	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/36 专利申请号: 201811491770.5 申请日: 2018.12.07
3	2019-03-15	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于锂硫电池正极的聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲基橙、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)按一定摩尔比例分散在去离子水中，当有絮状物产生时，加入一定摩尔比例的吡咯单体，室温搅拌12-30h，得到悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯纳米管粉末；
(2)将步骤(1)得到的聚吡咯纳米管超声分散无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，室温搅拌2-5h，之后进行离心分离，将分离得到的沉淀物干燥，得到改性的聚吡咯纳米管；制备得到的聚吡咯纳米管的直径为100-300nm，长度为1-5μm；
(3)取四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶于乙二醇中，搅拌均匀，再将得到的溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160-200℃下反应8-16h，最后离心、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
(4)将步骤(3)的前驱体粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧2-6h，煅烧温度在
400-600℃，然后粉碎，得到Co3O4颗粒粉末；制备得到的Co3O4颗粒直径为20-80nm；
(5)将步骤(4)得到的Co3O4颗粒粉末和步骤(2)得到的聚吡咯纳米管在无水乙醇中超声分散均匀，磁力搅拌1-2h，随后过滤分离，再将得到的产物烘干，得到聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒的复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲基橙、FeCl3·6H2O、吡咯的摩尔比为1：(5-20)：(5-20)，其中吡咯和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)用去离子水和乙醇交替洗涤。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5-2mmol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述四水合乙酸钴浓度为
50-100mmol/l。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述煅烧的升温速率为3-5℃/min。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的用于锂硫电池正极的聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料制造技术领域，特别是涉及一种聚吡咯纳米管/Co3O4 颗粒复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 导电聚合物由于优异的物理化学性能受到人们广泛的关注，尤其是具有共轭双键的有机聚合物，结合了金属和聚合物的特性。这些有机聚合物都有较高的导电性，故又称为“合成金属”。而聚吡咯(PPy)又是其中被广泛研究的对象之一，因为其拥有导电性高，生物相容性好、环境和热稳定性优良、合成方法简单等优势，使其在锂离子电池、超级电容器、锂硫电池、化学传感器等领域有广泛的引用。Tatsumi I等人用自降模板方法制备的聚吡咯纳米管，用于锂硫电池正极材料中(JE.Hyun,PC.Lee,and I.Tatsumi,Preparation and electrochemical properties of sulfur-polypyrrole composite cathodes for electric vehicle applications,Electrochimica Acta,2015(176):pp.887-892.)，在100mA/g 下，首次放电比容量达到1036mAh/g，经过30圈后比容量保持在500mAh/g。

[0003] 作为锂硫电池的正极材料，单一聚吡咯的电化学表现并不是很理想。其中，主要原因是聚吡咯对多硫化物的化学吸附能力有限，不能有效防止活性材料的损失，限制多硫化物的溶解的问题，从而限制了其在储能领域的发展。针对这些问题，人们做了大量的改进工作，其中比较有效的方法之一就是聚吡咯中掺杂过渡金属氧化物，过渡金属氧化物是极性材料，与多硫化物之间有较强的极性-极性化学作用，因此被视为天生的有效抑制剂。其中，Co3O4是被广泛研究的过渡金属氧化物之一，能通过将多硫化物转化为连多硫酸盐，实现对多硫化物的吸附作用，从而可增加电池的循环稳定性，所以在聚吡咯中掺杂Co3O4是改善电池循环稳定性，从而提高整体电化学性能的有效途径之一。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对上述问题，提供一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料的制备方法。该复合材料作为锂硫电池正极材料，利用聚吡咯纳米管可以容纳硫在充放电过程中的体积变化，并且可以改善其硫正极导电性的作用。同时， Co3O4颗粒可以起到吸附多硫化物抑制穿梭效应的作用，从而为提高锂硫电池循环稳定性方面提供一种解决思路。

[0005] 为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

[0006] 一种聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将甲基橙、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)按一定摩尔比例分散在去离子水中，当有絮状物产生时，加入一定摩尔比例的吡咯单体，室温搅拌12-30 h，得到悬浮液，经过滤、洗涤、干燥，得到聚吡咯纳米管粉末；

[0008] (2)将步骤(1)得到的聚吡咯纳米管超声分散无水乙醇中，加入十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，室温搅拌2-5h，之后进行离心分离，将分离得到的沉淀物干燥，得到改性的聚吡咯纳米管；

[0009] (3)取四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶于乙二醇中，搅拌均匀，再将得到的溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160-200℃下反应 8-16h，最后离心、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；

[0010] (4)将步骤(3)的前驱体粉末置于管式炉中，在惰性气体保护下煅烧2-6 h，煅烧温度在400-600℃，然后粉碎，得到Co3O4颗粒粉末；

[0011] (5)将步骤(4)得到的Co3O4颗粒粉末和步骤(2)得到的聚吡咯纳米管在无水乙醇中超声分散均匀，磁力搅拌1-2h，随后过滤分离，再将得到的产物烘干，得到聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒的复合材料。

[0012] 进一步地，上述制备方法中，步骤(1)甲基橙、FeCl3·6H2O、吡咯的摩尔比为1：(5-20)：(5-20)，其中吡咯和FeCl3·6H2O的摩尔比为1：1。

[0013] 进一步地，上述制备方法中，步骤(1)用去离子水和乙醇交替洗涤。

[0014] 进一步地，上述制备方法中，步骤(2)中所述十六烷基三甲基溴化铵浓度为0.5-2mmol/l。

[0015] 进一步地，上述制备方法中，步骤(2)制备得到的聚吡咯纳米管的直径为 100-300nm，长度为1-5μm。

[0016] 进一步地，上述制备方法中，步骤(3)中所述四水合乙酸钴浓度为50-100 mmol/l。

[0017] 进一步地，上述制备方法中，步骤(4)中所述煅烧的升温速率为3-5℃/min。

[0018] 进一步地，上述制备方法中，步骤(4)制备得到的Co3O4颗粒直径为20-80 nm。

[0019] 本发明还提供上述方法制备得到的聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料。

[0020] 本发明进一步提供上述聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料在锂硫电池正极材料中的应用。

[0021] 本发明具有以下技术特点：本发明制备的聚吡咯纳米管与Co3O4颗粒复合材料用作锂硫电池正极材料，能有效地缓解锂硫电池充放电过程中硫的体积膨胀，同时聚吡咯纳米管有效的改善了硫正极材料的导电性。Co3O4颗粒能有效的抑制了多硫化物的溶解，提高了锂硫电池的循环稳定性。

实施方案

[0024] 以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。

[0025] 本发明的聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合材料应用于锂硫电池中，具体测试过程如下：在氩气保护的手套箱中，制备的S@Co3O4/PPy为正极，Celgard 2500 作为隔膜，金属锂片作为负极，1.0mol/l的LiTFSI(DOL/DME＝1：1)添加 0.1mol/l的LiNO3作为电解液组装电池。在充放电测试系统中，充放电测试电压为1.5-3.0V。

[0026] 实施例1

[0027] 将0.5mmol的甲基橙溶于80ml的去离子水中，5mmol的六水合三氯化铁溶于20ml的去离子水中，再将六水合三氯化铁溶液加入到甲基橙溶液中，立即生成红色絮状物，在室温下磁力搅拌10min，然后缓缓滴加347μl的吡咯单体，再在室温下磁力搅拌反应24h，之后将得到的溶液用抽滤分离，用无水乙醇和去离子水交替冲洗至滤液为无色，分离得到的沉淀物在60℃下真空干燥 12h。得到干燥的聚吡咯纳米管粉末。

[0028] 取30mg的干燥后的聚吡咯纳米管分散到100ml去离子水中，取1mmol/L 的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌3h后用去离子水离心洗涤，在60℃下干燥12h，得到改性后的聚吡咯纳米管。

[0029] 将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应12h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧2h，再将煅烧后的粉末用玛瑙研钵充分研磨，得到小颗粒的Co3O4颗粒。

[0030] 取30mg改性的纳米管聚吡咯超声分散在无水乙醇中，再加入60mg的 Co3O4颗粒，超声分散10min，室温搅拌1h，之后离心分离，60℃下干燥3h，得到Co3O4/PPy复合材料。

[0031] 将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mg Co3O4/PPy的粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜， 155℃保温12h，得到S@Co3O4/PPy复合物。

[0032] 将S@Co3O4/PPy复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7：2：1混合均匀， N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0033] 图1为本实施例中制备的S@Co3O4/PPy的SEM图，可以看出聚吡咯纳米管的直径约为100-200nm，Co3O4颗粒为20-80nm。图2为本实施例中制得得 S@Co3O4/PPy为正极材料的锂硫电池以1C充放电2000次的充放电比容量和库伦效率曲线。电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3O4/PPy复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到852.4mAh/g，循环2000次后仍然保有 238.4mAh/g，有效的提高了循环稳定性和电池寿命。

[0034] 对比例1

[0035] 将0.5mmol的甲基橙溶于80ml的去离子水中，5mmol的六水合三氯化铁溶于20ml的去离子水中，再将六水合三氯化铁溶液加入到甲基橙溶液中，立即生成红色絮状物，在室温下磁力搅拌10min，然后缓缓滴加347μl的吡咯单体，再在室温下磁力搅拌反应24h，之后将得到的溶液用抽滤分离，用无水乙醇和去离子水交替冲洗至滤液为无色，分离得到的沉淀物在60℃下真空干燥 12h，得到聚吡咯纳米管粉末。

[0036] 将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mg PPy的粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜，155℃保温12h，得到S@PPy复合物。

[0037] 将S@PPy复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7：2：1混合均匀，N- 甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0038] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@PPy复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到749.6mAh/g，循环2000次后仍然保有63.7mAh/g，电池的稳定性整体弱于实施例1。

[0039] 对比例2

[0040] 将0.25mmol的甲基橙溶于80ml的去离子水中，5mmol的六水合三氯化铁溶于20ml的去离子水中，再将六水合三氯化铁溶液加入到甲基橙溶液中，立即生成红色絮状物，在室温下磁力搅拌10min，然后缓缓滴加347μl的吡咯单体，再在室温下磁力搅拌反应12h，之后将得到的溶液用抽滤分离，用无水乙醇和去离子水交替冲洗至滤液为无色，分离得到的沉淀物在50℃下真空干燥12h。得到干燥的聚吡咯纳米管粉末。

[0041] 取30mg的干燥后的聚吡咯纳米管分散到100ml去离子水中，取0.5mmol/l 的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌5h后用去离子水离心洗涤，在50℃下干燥12h，得到改性后的聚吡咯纳米管。

[0042] 将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于160℃下反应16h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在60℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度400℃，煅烧6h，再将煅烧后的粉末用玛瑙研钵充分研磨，得到小颗粒的Co3O4颗粒。

[0043] 取30mg改性的纳米管聚吡咯超声分散在无水乙醇中，再加入60mg的 Co3O4颗粒，超声分散10min，室温搅拌1h，之后离心分离，60℃下干燥3h，得到Co3O4/PPy复合材料。

[0044] 将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mg Co3O4/PPy的粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜， 155℃保温16h，得到S@Co3O4/PPy复合物。

[0045] 将S@Co3O4/PPy复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7：2：1混合均匀， N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0046] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3O4复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到803mAh/g，循环2000次后仍然保有154.4mAh/g，电池的性能稍低于实施例1。

[0047] 对比例3

[0048] 将1mmol的甲基橙溶于80ml的去离子水中，2.5mmol的六水合三氯化铁溶于20ml的去离子水中，再将六水合三氯化铁溶液加入到甲基橙溶液中，立即生成红色絮状物，在室温下磁力搅拌10min，然后缓缓滴加347μl的吡咯单体，再在室温下磁力搅拌反应30h，之后将得到的溶液用抽滤分离，用无水乙醇和去离子水交替冲洗至滤液为无色，分离得到的沉淀物在80℃下真空干燥6 h，得到干燥聚吡咯纳米管粉末。

[0049] 取30mg的干燥后的聚吡咯纳米管分散到100ml去离子水中，取2mmol/l 的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌2h后用去离子水离心洗涤，在80℃下干燥6h，得到改性后的聚吡咯纳米管。

[0050] 将0.03mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于200℃下反应8h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在100℃下干燥6h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度600℃，煅烧2h，再将煅烧后的粉末用玛瑙研钵充分研磨，得到小颗粒的Co3O4颗粒。

[0051] 取30mg改性的纳米管聚吡咯超声分散在无水乙醇中，再加入60mg的 Co3O4颗粒，超声分散10min，室温搅拌2h，之后离心分离，60℃下干燥3h，得到Co3O4/PPy复合材料。

[0052] 将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mgCo3O4/PPy的粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜， 155℃下保温12h，得到S@Co3O4/PPy复合物。将S@Co3O4/PPy复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7：2：1混合均匀，N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0053] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3O4/PPy复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到783.9mAh/g，循环2000次后仍然保有166.8mAh/g，电池的性能稍低于实施例1。

[0054] 对比例4

[0055] 将0.7mmol的甲基橙溶于80ml的去离子水中，5mmol的六水合三氯化铁溶于20ml的去离子水中，再将六水合三氯化铁溶液加入到甲基橙溶液中，立即生成红色絮状物，在室温下磁力搅拌10min，然后缓缓滴加347μl的吡咯单体，再在室温下磁力搅拌反应20h，之后将得到的溶液用抽滤分离，用无水乙醇和去离子水交替冲洗至滤液为无色，分离得到的沉淀物在70℃下真空干燥 12h。得到干燥的聚吡咯纳米管粉末。

[0056] 取30mg的干燥后的聚吡咯纳米管分散到100ml去离子水中，取1mmol/L 的十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，搅拌4h后用去离子水离心洗涤，在70℃下干燥12h，得到改性后的聚吡咯纳米管。

[0057] 将0.015mol的四水合乙酸钴溶于30ml乙二醇，在室温下磁力搅拌形成均匀溶液，放入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于180℃下反应12h，将所得溶液用无水乙醇冲洗三遍，离心分离，分离得到的沉淀物在70℃下干燥12h。将干燥后的前驱体移入烧结炉中，升温速率3℃，烧结温度500℃，煅烧3h，再将煅烧后的粉末用玛瑙研钵充分研磨，得到小颗粒的Co3O4颗粒。

[0058] 取30mg改性的纳米管聚吡咯超声分散在无水乙醇中，再加入60mg的 Co3O4颗粒，超声分散10min，室温搅拌1h，之后离心分离，60℃下干燥3h，得到Co3O4/PPy复合材料。

[0059] 将49mg的升华硫溶于CS2溶液中，加入21mg Co3O4/PPy的粉末，室温下搅拌至干燥。再将混合物移入氩气气氛保护下的聚四氟乙烯不锈钢反应釜， 155℃保温16h，得到S@Co3O4/PPy复合物。

[0060] 将S@Co3O4/PPy复合材料、科琴黑、PVDF按照质量比7：2：1混合均匀， N-甲基吡咯烷酮调节浓度，搅拌3h制作浆料。将制作好的浆料用刮涂法涂敷在集流体上，真空环境下60℃烘干12h。切成直径为16mm的圆形极片并组装电池测试。

[0061] 电化学性能测试结果表明本实例中制备的S@Co3O4/PPy复合材料在1C倍率下首次放电比容量达到811.9mAh/g，循环2000次后仍然保有171.3mAh/g，电池的性能稍低于实施例1。

[0062] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

附图说明

[0022] 图1为实施例1中制备的聚吡咯纳米管/Co3O4颗粒复合物的SEM图。

[0023] 图2为实施例1中制得S@Co3O4/PPy为正极材料的锂硫电池以1C充放电 2000次的循环性能图。

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