[0029] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 本发明提供一种热固性形状记忆聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0031] 将聚醚二醇和聚酯二醇在真空条件下加热至60‑90℃进行脱水；在熔融条件下混合聚醚二醇和聚酯二醇后，加入二异氰酸酯反应5‑30分钟，然后倒入模具中，继续在60‑80℃的烘箱中反应8‑48小时，冷却至室温即得；在本发明中，将聚醚二醇作为具有弹性的链段，将聚酯二醇作为具有相态转变的链段，通过二异氰酸酯以化学交联的方式将这两种功能性链段引入聚合物，以得到具有形状记忆性又有高弹性的热固性聚合物。
[0032] 其中，聚酯二醇所占的质量分数为50‑90％；聚酯二醇的含量不能过低，只有聚酯二醇的含量为50％以上的材料才具有形状记忆性。
[0033] 其中，二异氰酸酯加入的摩尔数为聚醚二醇、聚酯二醇摩尔数之和的R倍，R为1.3‑3.0；通过调节投料中异氰酸酯基和羟基的比例，即NCO/OH比值增加到1.3‑3.0，利用过量的异氰酸酯基团形成化学交联；
[0034] 具体地，聚醚二醇和聚酯二醇所含的羟基与昇氰酸酯进行亲核加成反应，生成氨基甲酸酯基团，然后过量的NCO与氨基甲酸酯基团的H再次反应，生成脲基甲酸脂(Allophanate)，形成交联，控制所得聚氨酯弹性体为热固性；当NCO过量较多时，NCO与NCO基团在一分子H2O作用下，生成脲基(Urea)，NCO/OH比值为2.4时，反应过程如图6所示。
[0035] 其中，聚醚二醇采用分子量为200‑800g/mol的聚乙二醇或分子量为200‑1000g/mol的聚二甲基硅氧烷；
[0036] 其中，聚酯二醇为聚己内酯二元醇(PCL)、聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)和聚丙交酯二元醇(PLA)中的任意一种，聚酯二醇的分子量为1000‑8000g/mol；
[0037] 其中，二异氰酸酯为1,6‑六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
[0038] 采用本发明的制备方法所制得的热固性形状记忆聚氨酯弹性体，其拉伸强度为2.0‑30.0MPa，断裂伸长率为200％‑2000％，杨氏模量为0.10‑1.00MPa，形状固定率为50％‑
100％，形状恢复率为50‑100％。
[0039] 以下将结合具体实施例对本发明的热固性形状记忆聚氨酯弹性体及其制备方法进行具体说明。
[0040] 以下实施例1‑4以及对比例1‑3中，聚醚二醇选用分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)，聚酯二醇选用分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)，二异氰酸酯选用1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
[0041] 为制备热固性的聚氨酯弹性体，实施例1‑4以及对比例1中，投料中二异氰酸酯的加入摩尔数为聚醚二醇和聚酯二醇摩尔数之和的R倍，此处选取R为2.4。
[0042] 作为对照，对比例2中，R为1.0；对比例3中，R为1.2；对比例1中，聚己内酯二元醇(PCL2000)所占质量分数均小于50％。
[0043] 实施例1
[0044] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和1.26mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0045] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为20％、50％、30％。
[0046] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0047] 实施例2
[0048] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和2.17mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0049] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入11.20mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为14％、60％、26％。
[0050] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0051] 实施例3
[0052] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和4.43mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0053] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为8％、70％、22％。
[0054] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0055] 实施例4
[0056] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和20.86mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0057] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.24mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为2％、80％、18％。
[0058] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0059] 对比例1
[0060] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和0.78mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0061] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入7.86mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为25％、40％、35％。
[0062] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0063] 对比例2
[0064] 将2.5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和1.2mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0065] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入3.6mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为25％、60％、15％。
[0066] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0067] 对比例3
[0068] 将5mmol的分子量为400g/mol的聚乙二醇(PEG400)和2.65mmol的分子量为2000g/mol的聚己内酯二元醇(PCL2000)在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0069] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.2mmol的1,6‑六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己内酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为22％、60％、18％。
[0070] 然后将该样品在室温条件下放置7天老化后，进行性能测试。
[0071] 将实施例1‑4以及对比例1‑3所制得的样品对应的投料量如表1所示。
[0072] 表1实施例1‑4以及对比例1‑3的投料量
[0073]
[0074] 1、溶胀率测试
[0075] 为证明所制得的聚氨酯弹性体为热固性聚氨酯，因此将实施例1‑4以及对比例1‑3所制得的样品在溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中做4小时的溶胀性能测试，对比例1‑2所得样品在DMF中溶解，没有形成交联，是热塑性聚氨酯；实施例1‑4以及对比例1的测试结果如图1所示，实施例1‑4以及对比例1所制得的聚氨酯弹性体的溶胀率均达到200％以上，因此，投料中二异氰酸酯的加入的摩尔数与聚醚二醇和聚酯二醇摩尔数之和的比值需要大于1.3，才能形成热固性聚氨酯。
[0076] 2、静态力学拉伸测试
[0077] 利用万能试验机(Instron,型号：3367)进行静态力学拉伸测试。将实施例1‑4以及对比例1‑3所制得的材料分别裁剪为一定长、宽、厚的条状样品，利用拉伸模式，在室温条件下以2mm/min的速度进行力学测试，对比例2所得材料为粉末状，不能成为块状材料，无法做拉伸测试。
[0078] 实施例1‑4以及对比例1的测试结果如图2所示，将实施例1‑4以及对比例1‑3的具体拉伸测试结果列于表2中，如下：
[0079] 表2实施例1‑4以及对比例1‑3的力学拉伸数据
[0080]
[0081] 从图2以及表2中可知，除了实施例1的拉伸强度和断裂伸长率相对较小，其他实施例的最大断裂应力和应变都相对较大，特别是实施例4其最大断裂应变可以达到1840％。因此，采用本发明的制备方法所制得的聚氨酯弹性体，具有很高的断裂伸长率、高拉伸应变，且高拉伸应变高于现有技术中的形状记忆弹性体，类似于超拉伸材料。可以看出，PCL的含量对材料的力学性能有很大影响,比较各实施例的数据可以看出，随着PCL含量的增加，最大断裂应变随之增加。
[0082] 人体软组织的弹性模量一般在0.01MPa‑1MPa之间，从表2中可以看到采用本发明的制备方法制得的材料的弹性模量都在这个范围内，说明材料的弹性模量与人体软组织模量相近，具有潜在的生物应用价值，能作为可穿戴材料使用。
[0083] 3、形状记忆测试
[0084] 形状记忆测试的固定温度和恢复温度，分别选选在15℃和80℃两个温度点。用角度弯曲法，如图3所示，测试本专利所制备材料的形状记忆性。弯曲试验根据公式(1)和(2)计算出固定率(Rf)和恢复率(Rr)。
[0085]
[0086]
[0087] 首先，将一样品条加热到80℃并维持15分钟，然后将样品条对折，维持外力作用降温至15℃，15分钟后撤去外力，测量角度记为θf，当材料再次加热到80℃并维持15分钟左右时样品角度恢复到θr后基本不再变化。以上形状记忆测试共测定三次，其结果为三次的平均值。实施例1‑4以及对比例1的形状记忆固定率和恢复率结果如图4所示，对比例1不能固定，因此其形状固定率和恢复率均为零。
[0088] 其中，对比例1没有固定率和回复率的原因，是因为PCL含量过低(即聚酯二醇的量低于50％)，因此只有PCL含量超过50％的材料才具有形状记忆性。
[0089] 实施例1‑4所得材料都表现出形状记忆性，固定率和恢复率均在50％以上。其中实施例3的形状记忆效果最好，固定率为88.5％，恢复率为80％。图5中展示了实施例3所得聚氨酯弹性体的形状记忆过程。
[0090] 因此，采用本发明的制备方法所制得的聚氨酯弹性体相比于现有技术中的材料形状记忆效果好。
[0091] 本发明所实施的其他实施例如下：
[0092] 实施例5
[0093] 将2.5mmol分子量为200g/mol的聚乙二醇和3.99mmol分子量为1000g/mol的聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇在真空条件下加热至60℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0094] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入9.74mmol异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀反应5分钟后，将其倒入模具中，继续在60℃的烘箱中反应8小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚己二酸‑1,4‑丁二醇酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯所占的质量分数分别为7.5％、60％、32.5％。
[0095] 实施例6
[0096] 将2.5mmol分子量为800g/mol的聚乙二醇和0.57mmol分子量为8000g/mol的聚碳酸酯二元醇在真空条件下加热至90℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0097] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入6.14mmol1,6‑六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀反应30分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应30小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇和1,6‑六亚甲基二异氰酸酯所占的质量分数分别为26％、60％、14％。
[0098] 实施例7
[0099] 将2.5mmol分子量为200g/mol的聚二甲基硅氧烷和5.65mmol分子量为2000g/mol的聚丙交酯二元醇在真空条件下加热至80℃进行脱水1‑2小时至无气泡产生；
[0100] 在熔融状态下混合上述两种材料后，加入19.56mmol异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌均匀反应15分钟后，将其倒入模具中，继续在80℃的烘箱中反应48小时，冷却至室温后即得聚氨酯弹性体；其中，聚乙二醇、聚丙交酯二元醇和异佛尔酮二异氰酸酯所占的质量分数分别为3％、70％、27％。
[0101] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
