[0032] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
[0035] 步骤1，在体积分数为99.9999％的氦气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为80％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4‑二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于25℃的温度下，以130r/min 的转速搅拌2h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:5；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为5mg/mL。
[0036] 步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚A型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚A型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.2:1；
[0037] 甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.003:1；
[0038] 乙二胺与第一前驱体的质量比为1:9。
[0039] 步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
[0040] 本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
[0041] 按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于40℃下搅拌混匀，随后调节体系pH值为3.2，体系温度为55℃，并以400r/min的转速搅拌反应20min；然后，调节体系pH值为9，继续以400r/min的转速搅拌12min，随后加入γ‑氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为65℃，以250r/min的转速搅拌90min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
[0042] 其中，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为0.5:1。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
[0045] 步骤1，在体积分数为99.9999％的氦气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为75％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4‑二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于20℃的温度下，以100r/min 的转速搅拌3h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:1；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为0.1mg/mL。
[0046] 步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚A型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚A型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.15:1；
[0047] 甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.001:1；
[0048] 乙二胺与第一前驱体的质量比为1:6。
[0049] 步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
[0050] 本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
[0051] 按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于35℃下搅拌混匀，随后调节体系pH值为3.1，体系温度为50℃，并以350r/min的转速搅拌反应30min；然后，调节体系pH值为8.5，继续以350r/min的转速搅拌15min，随后加入γ‑ 氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为60℃，以200r/min的转速搅拌120min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
[0052] 其中，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为0.5:1。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例提供一种石墨烯基高分子复合材料，且本实施例的石墨烯基高分子复合材料是通过以下步骤制得的：
[0055] 步骤1，在体积分数为99.9999％的氩气保护下，将表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末均匀分散于浓度为90％的乙醇中，随后加入表面附着有氨基的改性二氧化硅和4‑二甲氨基吡啶混合均匀，并将其于30℃的温度下，以150r/min 的转速搅拌1.5h，获得第一前驱体；其中，氧化石墨烯粉末与改性二氧化硅的质量比为1:10；氧化石墨烯粉末与乙醇的用量比为10mg/mL。
[0056] 步骤2，将获得的第一前驱体通过超声均匀分散于水溶剂中，随后加入乙二胺和甲基纤维素搅拌均匀，再加入双酚A型环氧树脂混合均匀，干燥，获得第二前驱体；其中，双酚A型环氧树脂与第一前驱体的质量比为0.25:1；
[0057] 甲基纤维素与第一前驱体的质量比为0.005:1；
[0058] 乙二胺与第一前驱体的质量比为1:12。
[0059] 步骤3，将第二前驱体通过双螺旋挤出机进行造粒、破碎处理后，即获得石墨烯基高分子复合材料；使用时，将获得的石墨烯基高分子复合材料通过静电喷涂法直接喷涂。
[0060] 本实施例中，上述改性二氧化硅是通过以下步骤得到的：
[0061] 按照1:20:20的体积比，将正硅酸乙酯、乙醇和水于45℃下搅拌混匀，随后调节体系pH值为3.4，体系温度为60℃，并以450r/min的转速搅拌反应10min；然后，调节体系pH值为9.5，继续以450r/min的转速搅拌10min，随后加入γ‑ 氨丙基三乙氧基硅烷，体系温度为70℃，以300r/min的转速搅拌60min，过滤，滤渣即为改性二氧化硅；
[0062] 其中，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比为1.5:1。
[0063] 对比例1
[0064] 采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含改性二氧化硅。
[0065] 对比例2
[0066] 采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末。
[0067] 对比例3
[0068] 采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例不含表面存在有大量羧基的氧化石墨烯粉末及改性二氧化硅。
[0069] 对比例4
[0070] 采用实施例1的制备方法进行制备，区别在于，本例的二氧化硅没有经过改性处理。
[0071] 试验部分
[0072] 本发明选取规格为150mm×70mm×2mm的马口铁板作为实验所用的试板，并且实验前对样板进行表面处理，用砂纸打磨至120目，用脱脂棉擦去表面的铁屑，然后无水乙醇和丙酮将表面擦拭干净，放入真空干燥箱中烘干表面溶剂，完成处理。
[0073] 取5块经过上述处理的试板放在喷粉柜中，用高压静电发生器，分别喷涂喷涂实施例1‑3和对比例1‑4的复合材料，喷涂厚度均为80微米，喷涂完成后，将喷涂的样品保持垂直，放入恒温干燥箱中进行固化。固化温度为180℃，固化时间30min，然后将样板置于(23±2)℃，相对湿度(50±5)％的恒温恒湿条件下放置24h，即完成喷涂膜制样，分别得到喷涂有实施例1‑3和对比例1‑4的复合材料的试样。
[0074] 为了验证本发明的石墨烯基高分子复合材料用作涂层时表现的性能，将上述分别得到喷涂有实施例1‑3和对比例1‑4的复合材料的试样进行了以下测试。
[0075] (一)附着力测试
[0076] 实验采取画圈法：按照国家标准GB/T9286‑1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定进行测定。用附着力层定义在样品板上划圆滚线，以样板上侧划痕为检测目标，对涂层的附着力进行评定，结果如表1所示。
[0077] (二)耐冲击测试
[0078] 按照国家标准GB/T1732‑93《漆膜耐冲击测定法》规定了漆膜耐冲击性试验方法。是以固定质量的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜耐冲击性的，结果如表1所示。
[0079] (三)硬度测试
[0080] 按国家标准GB/T6739‑1996《漆膜铅笔硬度测定法》进行测定，结果如表 1所示。
[0081] (四)耐化学试剂性测试
[0082] 参考国家标准GB1763‑89漆膜耐化学试剂性测定法对漆膜进行测试，主要测试在酸、碱、盐中浸泡后的漆膜变化，结果如表2所示。
[0083] A、耐酸性测定：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的硫酸溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
[0084] B、耐碱性测定：将涂料板的2/3分别浸泡在温度为25℃、质量分数为4.5％的氢氧化钠溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无变色、失光、小泡、斑点、脱落等情况。
[0085] C、耐盐水测定：将涂料板的2/3浸泡在温度为25℃、质量分数为3％的NaCl 水溶液中，每隔24小时后取出，用水清洗涂料板后用吸湿纸擦拭表面，检查漆膜表面有无剥落、起皱、起泡、生锈、失光等情况。
[0086] 表1 硬度、附着力及耐冲击的测试结果
[0087]试验例 硬度 附着力 耐冲击/50kg.cm
实施例1 2H 1级 无裂痕
实施例2 2H 1级 无裂痕
实施例3 2H 1级 无裂痕
对比例1 2H 2级 无裂痕
对比例2 2H 2级 无裂痕
对比例3 3H 2级 有裂痕
对比例4 2H 1级 无裂痕
[0088] 表2 耐化学试剂性的测试的结果
[0089]
[0090] 从以上数据中可看出，采用本发明的方法制备的石墨烯基高分子复合材料，提高了环氧树脂涂料的耐腐性，同时也提高了提料的强度和韧性。
[0091] 需要说明的是，本发明上述实施例中氧化石墨烯粉末均是通过以下步骤得到的：
[0092] 将石墨通过hummers法处理，获得表面存在有大量羧基的氧化石墨烯，然后将获得的氧化石墨烯通过机械研磨后，过50～200目筛，获得氧化石墨烯粉末。
[0093] 本发明上述实施例中，均通过以下步骤进行造粒处理：
[0094] 设置双螺旋挤出机的进料段温度为130℃～140℃、出料口温度为135℃～ 155℃及中间段温度为190℃～210℃的条件下进行造粒，干燥，并将将干燥后的颗粒放入破碎机进行破碎，得到200目～500目的石墨烯基高分子复合材料。
[0095] 相比于现有技术，本发明不只是简单地利用了氧化石墨烯的物理屏蔽作用，而且还通过助固化的化学作用使得环氧树脂涂层制备的过程中形成的针状孔洞消失，有效全面地改善了环氧树脂用作涂料时的成膜及耐蚀性能不佳的问题。
[0096] 显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
