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一种高分子吸油材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-10-10

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-01-14

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-12-03

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-10-10

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910957783.5	申请日	2019-10-10
公开/公告号	CN110585762B	公开/公告日	2021-12-03
授权日	2021-12-03	预估到期日	2039-10-10
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01D17/022	主分类号	B01D17/022
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	7	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN108311123A、CN107513126A、CN1651642A、CN107537401A、CN1882624A、US6541569B1、WO2018122014A1	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	湖南七纬科技有限公司	第一申请人	湖南七纬科技有限公司
专利权人	湖南七纬科技有限公司	当前专利权人	湖南七纬科技有限公司
发明人	程旺生、钟自强	第一发明人	程旺生
地址	湖南省长沙市高新开发区麓松路459号东方红小区延农综合楼7楼350	邮编	410205
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	湖南省	申请人所在市	湖南省长沙市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备，步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性，步骤S3、共聚物的制备，步骤S4、致孔。本发明还公开了根据所述一种高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。本发明公开的高分子吸油材料机械力学性能更好，吸油量更大，吸油效果更佳，吸油速度更快，综合性能更优异，经济价值、社会价值和生态价值更高。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-12-03	授权
2	2020-01-14	实质审查的生效	IPC(主分类): B01D 17/022 专利申请号: 201910957783.5 申请日: 2019.10.10
3	2019-12-20	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇、2,3‑二氟富马酸、催化剂、阻聚剂加入到高沸点溶剂中，搅拌
20‑30分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，然后在温度230‑280℃、绝压压力30KPa‑90KPa的条件下进行酯化反应3‑5小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在240‑270℃之间，搅拌反应12‑
18h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为0.5‑2％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品3‑7次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；
步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯加入四氯化碳中，再向其中加入环氧氯丙烷，在30‑40℃下搅拌反应5‑6小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；
步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、偶联剂、碳海绵、引发剂、N‑甲基吡咯烷酮加入反应器中，在氮气保护下
75‑85℃搅拌聚合反应8‑10h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到共聚物；
步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为10‑15％的盐酸溶液中
10‑15小时，后再浸泡在水中5‑10小时，再取出，置于鼓风干燥箱中80‑90℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

2.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述
1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇、2,3‑二氟富马酸、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的质量比为1.88:1:(0.4‑0.6):0.1:(9‑15)。

3.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氯化钛中的至少一种；所述阻聚剂为四氯苯醌、l,4‑萘醌中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、四氯化碳、环氧氯丙烷的质量比为1:(3‑5):(0.1‑0.3)。

5.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、偶联剂、碳海绵、引发剂、N‑甲基吡咯烷酮的质量比为1:(0.1‑0.2):0.1:0.1:0.5:0.15:(0.03‑0.06):0.05:(0.01‑
0.03):(6‑10)。

6.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种高分子吸油材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及吸油材料技术领域，尤其涉及一种高分子吸油材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着世界工业的发展，作为工业血液的各种油类的开采、生产、运输和使用日趋频繁，油类在运输、更换、使用过程中，由于滴漏、泄漏、溅射等原因，会影响工作场所及污染周围的生态环境；在石油工业的采油、炼油以及石油化工、食品工业等的生产过程及机械工业润滑油冷却过程中也会产生大量的含油废水，污染水环境，危害水生生物，甚至通过食物链进入人体，危害人体健康；在餐饮业和日常生活中也会有大量油烟气污染大气；日常生活中洗刷厨具，含有食用油的大量废水未做任何处理流入下水道，时间久了，会腐蚀堵塞下水管道，给人们的生活带来诸多不便，因此，如何处理水面或土壤上的油污染是当前业内亟待解决的问题。

[0003] 目前，处理水面或土壤上的油污染，使用吸油材料是最常用的方法，吸油材料性能直接影响吸油效果，因此研制和开发新型吸油材料具有重大意义。传统吸油材料如粘土、海绵、聚丙烯非织造布、聚酯非织造布等，其吸油倍率低、油水选择性差、保油能力弱，已不能满足资源环境治理要求，高吸油树脂在我国是近几十年新兴起的一种功能高分子材料，它的结构与吸水树脂相类似，是一种三维网状结构，具有极强的吸油能力和保油能力，可制成粉粒、乳液等不同的产品。由于能起到集中和临时固定油及油脂类有机物的作用，因而在环保、工业、农业等方面得到广泛的应用。随着研究的深入吸油材料的性能也不断得到完善。

[0004] 目前常见的高吸油树脂为聚(甲基)丙烯酸酯基高吸油树脂，这类树脂多为单一组分交联型有机高分子化合物，有弹性，高温易变粘，且存在强度低，吸油后因易呈泥状而难以回收等缺陷，其应用受到了限制。除此之外，现有技术中的高吸油树脂还或多或少存在对油品选择性强，吸附性能和吸附速度有待进一步提高的问题。

[0005] 鲁新宇等人(鲁新宇，路建美，南京化工学院学报，1995，2，43‑47)以丙烯酸‑2‑乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂中进行悬浮聚合，反应结束后用甲醇萃取粒子中的溶剂从而制备了多孔粒子状吸附材料。这些方法需要特定的手段脱除制备过程中所加入的致孔剂，制备过程复杂，成本较高，不利于产品的工业放大和产品的推广应用。

[0006] 因此，寻求更为有效的方法，制成吸油量更大，吸油效果更佳，吸油速度更快，综合性能更优异的高分子吸油材料具有非常重要的意义。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种高分子吸油材料及其制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，原料来源广泛，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，制备效率和成品合格率高，符合连续规模化生产需求；制备得到的高分子吸油材料机械力学性能更好，吸油量更大，吸油效果更佳，吸油速度更快，综合性能更优异，经济价值、社会价值和生态价值更高。

[0008] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇、2,3‑二氟富马酸、催化剂、阻聚剂加入到高沸点溶剂中，搅拌20‑30分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，然后在温度230‑280℃、绝压压力30KPa‑90KPa的条件下进行酯化反应3‑5小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在240‑270℃之间，搅拌反应12‑18h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为0.5‑2％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品3‑7次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0010] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯加入四氯化碳中，再向其中加入环氧氯丙烷，在30‑40℃下搅拌反应5‑6小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0011] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、偶联剂、碳海绵、引发剂、N‑甲基吡咯烷酮加入反应器中，在氮气保护下75‑85℃搅拌聚合反应8‑10h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱80‑90℃下干燥至恒重，得到共聚物；

[0012] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为10‑15％的盐酸溶液中10‑15小时，后再浸泡在水中5‑10小时，再取出，置于鼓风干燥箱中80‑90℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0013] 进一步地，步骤S1中所述1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇、2,3‑二氟富马酸、催化剂、阻聚剂、高沸点溶剂的质量比为1.88:1:(0.4‑0.6):0.1:(9‑15)。

[0014] 进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氯化钛中的至少一种；所述阻聚剂为四氯苯醌、l,4‑萘醌中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。

[0015] 进一步地，步骤S2中所述聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、四氯化碳、环氧氯丙烷的质量比为1:(3‑5):(0.1‑0.3)。

[0016] 进一步地，步骤S3中所述环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、偶联剂、碳海绵、引发剂、N‑甲基吡咯烷酮的质量比为1:(0.1‑0.2):0.1:0.1:0.5:0.15:(0.03‑0.06):0.05:(0.01‑0.03):(6‑10)。

[0017] 进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的至少一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。

[0018] 本发明的另一个目的，在于提供一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0019] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

[0020] (1)本发明提供的一种高分子吸油材料的制备方法，工艺简单，操作方便，原料来源广泛，价格低廉，对设备和反应条件要求不高，制备效率和成品合格率高，符合连续规模化生产需求。

[0021] (2)本发明提供的一种高分子吸油材料，克服了现有技术中高分子吸油材料或多或少存在的高温易变粘，强度低，吸油后因易呈泥状而难以回收，对油品选择性强，对柴油等油品吸附性能和吸附速度有待进一步提高的缺陷；具有机械力学性能更好，吸油量更大，吸油效果更佳，吸油速度更快，综合性能更优异，适用范围广，经济价值、社会价值和生态价值更高的优点。

[0022] (3)本发明提供的一种高分子吸油材料，在共聚物侧链上引入氟碳结构，有效改善了材料的综合性能；首先制备环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯，再将其与烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、碳海绵等材料共聚，最后泡酸制孔，使得材料内部形成了具有一定空隙的三维交联网状结构，同时树脂分子内具有亲油性的酯基、硅氧烷基的存在，使得油分子可以进入树脂网络内部，使树脂发生溶胀，油分子被包围在聚合物网络结构当中，起到了吸油保油的作用，使得材料具有吸油但不吸水、吸油率高、吸油速度快、吸油后受压不泄露、无二次污染的优点，不但可以替代传统吸油材料，而且其密度比水小，吸油后仍然能够漂浮于水面上，便于回收打捞。

[0023] (4)本发明提供的一种高分子吸油材料，首先环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯中含有季铵盐阳离子和环氧基，季铵盐阳离子会与单体2,4,5‑三氟苯丙烯酸上的羧基发生交联，环氧基易与烯丙基‑β‑环糊精上的羟基发生交联，共聚物本身侧链带有聚合物结构，各交联位点协同作用，使得化学结构稳定，树脂性能也稳定，保油性好，聚合物结构的侧链使得分子链之间间距较大，使得树脂具有更高的网络容积，增强了高分子吸油材料的吸油率；环糊精、POSS结构的引入能增加聚合物网络中的空隙率，提高吸油能力；硅油结构由于含有亲油基团，能进一步改善吸油效果，各成分以共价键的形成连接在一起，使得材料性能稳定性更佳；碳海绵的添加不仅起到增强作用，还能与其他成分协同作用提高吸油能力。

实施方案

[0024] 为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

[0025] 本发明下述实施例中所涉及到的烯丙基‑β‑环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司；所述乙烯基硅油25℃粘度200mPa.s，乙烯基含量2％，购自浙江恒业成有机硅有限公司；其他原料均为商业购买。

[0026] 实施例1

[0027] 一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0028] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇18.8g、2,3‑二氟富马酸10g、钛酸四丁酯4g、四氯苯醌1g加入到二甲亚砜90g中，搅拌20分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后在温度230℃、绝压压力30KPa的条件下进行酯化反应3小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在240℃之间，搅拌反应12h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为0.5％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品3次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0029] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g加入四氯化碳30g中，再向其中加入环氧氯丙烷1g，在30℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0030] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g、烯丙基‑β‑环糊精1g、八乙烯基‑POSS 1g、乙烯基硅油1g、2,4,5‑三氟苯丙烯酸5g、碳酸钙1.5g、硅烷偶联剂KH550 0.3g、碳海绵0.5g、偶氮二异丁腈0.1g、N‑甲基吡咯烷酮60g加入反应器中，在氮气保护下75℃搅拌聚合反应8h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到共聚物；

[0031] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为10％的盐酸溶液中10小时，后再浸泡在水中5小时，再取出，置于鼓风干燥箱中80℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0032] 一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0033] 实施例2

[0034] 一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0035] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇18.8g、2,3‑二氟富马酸10g、二氧化钛4.5g、l,4‑萘醌1g加入到N,N‑二甲基甲酰胺110g中，搅拌23分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氦气置换釜内空气，然后在温度250℃、绝压压力50KPa的条件下进行酯化反应3.5小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在250℃之间，搅拌反应14h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为0.8％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品4次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0036] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g加入四氯化碳35g中，再向其中加入环氧氯丙烷1.5g，在32℃下搅拌反应5.3小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0037] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g、烯丙基‑β‑环糊精1.3g、八乙烯基‑POSS 1g、乙烯基硅油1g、2,4,5‑三氟苯丙烯酸5g、碳酸钙1.5g、硅烷偶联剂KH560 0.45g、碳海绵0.5g、偶氮二异庚腈0.2g、N‑甲基吡咯烷酮70g加入反应器中，在氮气保护下77℃搅拌聚合反应8.5h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到共聚物；

[0038] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为11％的盐酸溶液中11小时，后再浸泡在水中6小时，再取出，置于鼓风干燥箱中82℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0039] 一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0040] 实施例3

[0041] 一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0042] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇18.8g、2,3‑二氟富马酸10g、氯化钛5g、四氯苯醌1g加入到N,N‑二甲基乙酰胺125g中，搅拌25分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氖气置换釜内空气，然后在温度260℃、绝压压力70KPa的条件下进行酯化反应4小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在255℃之间，搅拌反应15h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为1.3％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品5次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0043] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g加入四氯化碳40g中，再向其中加入环氧氯丙烷2g，在35℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0044] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g、烯丙基‑β‑环糊精1.5g、八乙烯基‑POSS 1g、乙烯基硅油1g、2,4,5‑三氟苯丙烯酸5g、碳酸钙1.5g、硅烷偶联剂KH570 0.45g、碳海绵0.5g、偶氮二异丁腈0.2g、N‑甲基吡咯烷酮80g加入反应器中，在氮气保护下80℃搅拌聚合反应9h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到共聚物；

[0045] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为13％的盐酸溶液中13小时，后再浸泡在水中7小时，再取出，置于鼓风干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0046] 一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0047] 实施例4

[0048] 一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0049] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇18.8g、2,3‑二氟富马酸10g、钛酸四丁酯5.5g、l,4‑萘醌1g加入到N‑甲基吡咯烷酮140g中，搅拌28分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氩气置换釜内空气，然后在温度270℃、绝压压力80KPa的条件下进行酯化反应4.5小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在260℃之间，搅拌反应17h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为1.7％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品6次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0050] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g加入四氯化碳48g中，再向其中加入环氧氯丙烷2.8g，在38℃下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0051] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g、烯丙基‑β‑环糊精1.9g、八乙烯基‑POSS 1g、乙烯基硅油1g、2,4,5‑三氟苯丙烯酸5g、碳酸钙1.5g、硅烷偶联剂KH550 0.55g、碳海绵0.5g、偶氮二异庚腈0.25g、N‑甲基吡咯烷酮95g加入反应器中，在氮气保护下84℃搅拌聚合反应9.5h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到共聚物；

[0052] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为14％的盐酸溶液中14小时，后再浸泡在水中9小时，再取出，置于鼓风干燥箱中88℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0053] 一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0054] 实施例5

[0055] 一种高分子吸油材料的制备方法，包括如下步骤：

[0056] 步骤S1、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的制备：将1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇18.8g、2,3‑二氟富马酸10g、催化剂6g、阻聚剂1g加入到高沸点溶剂150g中，搅拌30分钟，得到反应溶液，然后将该反应溶液转移到高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，然后在温度280℃、绝压压力90KPa的条件下进行酯化反应5小时，结束酯化，泄压到常压；接着在真空条件下，控制温度在270℃之间，搅拌反应18h，反应结束后冷却至室温，出料并在质量分数为2％的氢氧化钠水溶液中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的产品7次，后旋蒸除去乙醇，得到聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；所述催化剂为钛酸四丁酯、二氧化钛、氯化钛按质量比1:1:2混合而成；所述阻聚剂为四氯苯醌、l,4‑萘醌按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮按质量比1:2:2:4混合而成；

[0057] 步骤S2、聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯的改性：将聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g加入四氯化碳50g中，再向其中加入环氧氯丙烷3g，在40℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去四氯化碳，得到环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯；

[0058] 步骤S3、共聚物的制备：将经过步骤S2制成的环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯10g、烯丙基‑β‑环糊精2g、八乙烯基‑POSS 1g、乙烯基硅油1g、2,4,5‑三氟苯丙烯酸5g、碳酸钙1.5g、偶联剂0.6g、碳海绵0.5g、引发剂0.3g、N‑甲基吡咯烷酮100g加入反应器中，在氮气保护下85℃搅拌聚合反应10h后，旋蒸除去N‑甲基吡咯烷酮，并置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到共聚物；所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570按质量比1:3:5混合而成；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；

[0059] 步骤S4、致孔：将经过步骤S3制成的共聚物浸泡在质量分数为15％的盐酸溶液中15小时，后再浸泡在水中10小时，再取出，置于鼓风干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到高分子吸油材料。

[0060] 一种根据上述高分子吸油材料的制备方法制备得到的高分子吸油材料。

[0061] 对比例1

[0062] 一种高分子吸油材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中用聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯代替环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯。

[0063] 对比例2

[0064] 一种高分子吸油材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加烯丙基‑β‑环糊精和碳酸钙。

[0065] 对比例3

[0066] 一种高分子吸油材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加八乙烯基‑POSS和碳海绵。

[0067] 对比例4

[0068] 一种高分子吸油材料的制备方法，与实施例1基本相同，不同的是共聚物的制备过程中没有添加乙烯基硅油和2,4,5‑三氟苯丙烯酸。

[0069] 对上述实施例1‑5以及对比例1‑5所述高分子吸油材料的制备方法制成的高分子吸油材料进行性能测试，测试结果见表1，测试油种为汽油，按照相应国标进行测定。

[0070] 表1

[0071]测试项目饱和吸油倍率饱和吸油时间保油率循环次数
单位 g/g Min ％％
实施例1 33.2 55 97.8 15
实施例2 33.5 53 98.2 15
实施例3 33.8 53 98.4 15
实施例4 34.2 52 98.7 15
实施例5 34.5 50 99.0 15
对比例1 30.2 63 93.1 12
对比例2 30.5 60 93.3 12
对比例3 30.6 62 92.8 12
对比例4 31.1 64 92.6 12

[0072] 从表1可以看出，本发明实施例公开的高分子吸油材料具有优异的吸油能力，这是环氧基改性聚1‑对甲苯磺酰基‑2,5‑吡咯烷二甲醇2,3‑二氟富马酸酯、烯丙基‑β‑环糊精、八乙烯基‑POSS、乙烯基硅油、2,4,5‑三氟苯丙烯酸、碳酸钙、碳海绵协同作用的结果。

[0073] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。