[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026] 本发明提供了一种Cu‑Mo‑S复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在醇和水的混合溶液中，加入二价铜盐、钼酸盐和硫源混合至溶解；(2)再加入还原剂，转移至高温反应釜中进行加热反应；(3)对加热反应后的体系进行离心去除液体，所得产物进行干燥。
[0027] 在上述技术方案中，该Cu‑Mo‑S复合材料在氢化反应中具有较好的催化稳定性和催化活性，同时，制备方法简单快速，成本更加低廉，因此其具有更广泛的应用前景。究其原因，我们推测：过渡金属Cu由于原子外层具有未成对的3d电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Cu‑H吸附键，以及在地球上含量丰富等优点，而本发明以其为配位中心，通过原位引入钼源和硫源，增加了活性位点并提高了材料的导电性，使得一步合成的Cu‑Mo‑S复合材料具有良好的电催化析氢活性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率；而该材料中空的结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率。该Cu‑Mo‑S复合材料能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
[0028] 各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu‑Mo‑S复合材料的催化活性和稳定性，在本发明一种优选的实施方式中，二价铜盐、钼酸盐和硫源的用量比为1：0.6‑1.4：0.4‑1.6。
[0029] 其中，各物料的浓度可在较宽范围内进行调整，在本发明一种优选的实施方式中，为了提高制得的Cu‑Mo‑S复合材料的催化活性和稳定性，在上述物料比例的前提下，相对于70mL的醇和水的混合溶液，二价铜盐的用量为0.6‑1.2mmol。
[0030] 进一步地，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，还原剂的用量为10‑90mmol。所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和羟胺中的至少一者。
[0031] 更进一步地，当还原剂为水合肼时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，水合肼的用量为75‑90mmol；而当还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，硼氢化钠和/或硼氢化钾的用量为
10‑20mmol；当还原剂为羟胺时，相对于溶解于70mL醇和水的混合溶液中的1mmol二价铜盐，羟胺的用量为10‑20mmol。在后文的实施例中，采用的水合肼为质量浓度为85％的水合肼。
[0032] 醇和水的体积用量比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu‑Mo‑S复合材料的催化活性和稳定性，在本发明一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述醇和水的混合溶液中醇和水的体积用量比为1:1‑2。
[0033] 其中，为了促进二价铜盐、钼酸盐和硫源的溶解，以进一步提高制得的复合材料的催化活性，在本发明一种优选的实施方式中，所述醇选自乙二醇、无水乙醇、无水甲醇中的至少一者。
[0034] 在本发明的步骤(2)中，加热反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的Cu‑Mo‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，所述加热反应的温度为100‑160℃。
[0035] 当然，在上述反应条件下，反应的时间可在较宽范围内进行调整，为了进一步提高制得的Cu‑Mo‑S复合材料的产率和催化性能，优选地，反应时间为2‑6h。
[0036] 而步骤(3)中的干燥方式可采用本领域的常规技术手段进行，对于干燥的条件可在较宽范围内进行调整，优选地，干燥温度为50‑70℃。进一步优选地，干燥时间为12‑24h。
[0037] 对于二价铜盐可以采用本领域的常规试剂，只要能够提供二价的铜离子，均可实现本发明，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述二价铜盐选自三水合硝酸铜、一水合乙酸铜、二水合氯化铜中的至少一者。
[0038] 对于钼酸盐可以采用本领域的常规试剂，只要能够提供钼酸根，均可实现本发明，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述钼酸盐选自二水合钼酸钠、四水合钼酸铵和钼酸钙中的至少一者。
[0039] 同理，对于硫源可以采用本领域的常规试剂，但是为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，所述硫源选自硫代乙酰胺、硫脲和升华硫中的至少一者。
[0040] 而对于还原剂，可以采用常用的铜盐还原剂，为了提高在反应体系中的溶解性，以进一步提高反应效率，在本发明一种优选的实施方式中，所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾和羟胺中的至少一者。
[0041] 本发明还提供一种根据前文所述的制备方法制备得到Cu‑Mo‑S复合材料。
[0042] 不仅如此，本发明还提供一种前文所述的Cu‑Mo‑S复合材料在析氢催化反应中的应用。
[0043] 在上述技术方案中，该Cu‑Mo‑S复合材料在氢化反应中具有较好的催化稳定性和催化活性，同时，制备方法简单快速，成本更加低廉，因此其具有更广泛的应用前景。究其原因，我们推测：过渡金属Cu由于原子外层具有未成对的3d电子，在电催化析氢反应过程中容易与氢原子1s轨道配对形成Cu‑H吸附键，以及在地球上含量丰富等优点，而本发明以其为配位中心，通过原位引入钼源和硫源，增加了活性位点并提高了材料的导电性，使得一步合成的Cu‑Mo‑S复合材料具有良好的电催化析氢活性，能够提高电解水装置中阴极析氢速率；而该材料中空的结构，提供了质子传输通道，加速了质子传输速率。该Cu‑Mo‑S复合材料能够提高电解水装置中阴极析氢速率，可作为析氢反应催化剂；同时，该制备方法具有合成简单、成本低廉等优点。
[0044] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0045] 电化学检测在上海辰华仪器公司型号为CHI660C的化学工作站上进行；扫描电镜表征使用的是Regulus‑8100扫描电子显微镜；元素映射分析(Mapping)、X射线能谱分析(X‑ray detector，EDS)通过日本Hitachi公司的Regulus 8100的扫描电镜能谱仪获得。
[0046] 试剂：水合肼85％、无水乙醇为国药集团化学试剂有限公司的市售品；六水合硝酸铜为国药集团化学试剂有限公司的市售品；二水合钼酸钠为阿拉丁试剂公司的市售品；硫代乙酰胺为百灵威化学试剂有限公司的市售品。
[0047] 实施例1
[0048] 称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、241.95mg二水合钼酸钠(1mmol)、75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu‑Mo‑S复合材料，记作A1。
[0049] 实施例2
[0050] 称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、140mg二水合钼酸钠(约0.6mmol)、30mg硫代乙酰胺(0.4mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和40mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为100℃，反应时间为6h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu‑Mo‑S复合材料，记作A2。
[0051] 实施例3
[0052] 称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)、340mg二水合钼酸钠(约1.4mmol)、120mg硫代乙酰胺(1.6mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和20mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为160℃，反应时间为2h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu‑Mo‑S复合材料，记作A3。
[0053] 实施例4
[0054] 按照实施例1中的方法制备Cu‑Mo‑S复合材料，不同的是，还原剂不采用水合肼，而使用的还原剂为454mg(12mmol)的硼氢化钠。
[0055] 实施例5
[0056] 按照实施例1中的方法制备Cu‑Mo‑S复合材料，不同的是，还原剂不采用水合肼，而使用的还原剂为396mg(12mmol)的羟胺。
[0057] 实施例6
[0058] 按照实施例3中的方法制备Cu‑Mo‑S复合材料，不同的是，将硫代乙酰胺替换为硫脲，硫脲的摩尔量与硫代乙酰胺相同。
[0059] 实施例7
[0060] 按照实施例3中的方法制备Cu‑Mo‑S复合材料，不同的是，将硫代乙酰胺替换为升华硫，升华硫的摩尔量与硫代乙酰胺相同。
[0061] 对比例1
[0062] 称取241.6mg三水合硝酸铜(1mmol)和75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Cu‑S复合材料，记作B1。
[0063] 对比例2
[0064] 称取241.95mg二水合钼酸钠(1mmol)、75.13mg硫代乙酰胺(1mmol)，在室温下分别溶于40mL二次蒸馏水和30mL无水乙醇的混合溶液中，室温搅拌30min至溶解，向混合液中加入5mL水合肼，转移至高压反应釜中，反应温度设置为120℃，反应时间为4h。待反应釜温度降至室温，离心洗涤，60℃真空干燥18h，得到Mo‑S复合材料，记作B2。
[0065] 检测例1
[0066] 通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100扫描电子显微镜对A1进行形貌表征，具体结果见图1所示；对B1进行形貌表征，具体结果见图2所示；对B2进行形貌表征，具体结果见图3所示。
[0067] 通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100的扫描电镜能谱仪对A1进行元素分布表征，具体结果Cu元素见图4所示；Mo元素见图5所示；S元素见图6所示。
[0068] 通过日本Hitachi公司型号为Regulus 8100的扫描电镜能谱仪获得A1的X射线能谱分析(X‑ray detector，EDS)表征结果，如图7所示。
[0069] 图1为Cu‑Mo‑S复合材料的扫描形貌表征图，显示为球状结构和纳米颗粒两种形貌共存，且尺寸大小存在明显差异。纳米颗粒均匀分布在球状结构的周围。我们推测这是两种不同的物质，后面对比样品的扫描形貌表征图也验证了此猜想。
[0070] 图2可以观察到Cu‑S复合材料为直径约为800nm球状结构，图3可以观察到Mo‑S复合材料为粒径很小的纳米颗粒，呈现出网络状结构。
[0071] 而图1中Cu‑Mo‑S复合材料的扫描图中既有球状结构又有纳米颗粒且尺寸相当，说明原位合成的Cu‑Mo‑S复合材料中Cu‑S化合物和Mo‑S化合物共存。
[0072] 再结合图4的EDS分析表征，可以看出制得的复合材料中含有元素Cu、Mo和S元素，Si元素的出现是测试时的基底所致，此结果进一步佐证了本发明中成功制备Cu‑Mo‑S复合材料。
[0073] 图5‑7分别为Cu、Mo和S元素在A1中的分布表征图。从图5‑7中我们可以看到，A1中各元素丰富存在且分布均匀，这与图4的EDS表征相互印证。
[0074] 为了进一步表征合成材料的形貌，通过TEM继续对各样品进行研究。结果如图8所示，从图中低放大倍数下的透射图中，可以观察到图中Cu‑Mo‑S复合材料为良好的中空形貌。理论上，中空结构在一定程度上可以作为快速电子通道，加速了材料与电极间的电子在+反应过程的传输，调控了H在催化剂表面的吸附和脱附，从而提高催化性能。同时其尺寸差异与图中SEM图的结论一致。
[0075] 图9是Cu‑Mo‑S复合材料的XRD表征数据，对比卡片可以证实材料成功制备。由图9可以看出在59.3°有微弱的特征峰，对应CuS的(116)晶面(JCPDS#06‑0464)；23.1°和48.4°处的特征峰，分别对应Cu2S的(221)和(106)晶面(JCPDS#33‑0490)；32.7°处的特征峰，对应MoS2的(100)晶面(JCPDS#37‑1492)；29.7°处的特征峰，对应Mo2S3的(011)晶面(JCPDS#40‑0972)；27.7°处的特征峰，对应Mo3S4的(202)晶面(JCPDS#27‑0319)；53.2°处的特征峰，对应Mo7S8的(232)晶面(JCPDS#51‑1004)。简而言之，XRD数据表明Cu‑Mo‑S复合材料成功合成，为CuSx和MoSx的复合物。
[0076] 铜作为一种地球上含量丰富和低成本的过渡金属，并且铜基化合物在能量转化反应中展现出优异的催化活性。最近一些硫化铜纳米材料被用作具有良好性能的HER催化剂，但仍不如广泛研究的Ni/Co/Fe基过渡金属硫化物催化剂，因此需要开发更优异的基于硫化铜的催化剂用于能量转化技术。活性金属化合物纳米颗粒已成为能量转换中电催化研究的热点。
[0077] 本技术方案中，以水合肼为还原剂还原钼酸钠，通过自组装与二价铜离子和含S原子的硫代乙酰胺合成Cu‑Mo‑S复合材料。MoSx一直以来被认为是具有良好催化活性的HER催化剂，但是其易于团聚和自身导电性不是很好限制了其在析氢反应中的应用。此方案中，通过溶剂热法一步合成了CuSx和MoSx，较大尺寸的CuSx能够使MoSx均匀分散在其周围，避免了团聚。而CuSx本征良好导电性以及所有组分之间的协同效应可以有助于达到理想的催化活性。
[0078] 应用例1
[0079] 将A1、B1、B2修饰的玻碳修饰电极对应记作A1′、B1′、B2′。
[0080] 修饰电极的制备：
[0081] 玻碳旋转圆盘电极在使用前要仔细清洗，在湿润的抛光布上使用氧化铝粉打磨，然后依次在二次蒸馏水和无水乙醇中超声以达到彻底清洗。
[0082] 分别取5mg终样加入到混合液中(体积比为5:200:800的Nafion:异丙醇:水)，制得浓度为5mg/mL催化剂悬浮液。分别取10微升(分两次滴，每次5微升)到直径为5mm玻碳旋转圆盘电极上制得玻碳修饰电极。
[0083] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对A1′、B1′、B2′进行LSV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30‑40min，进行LSV测试。上述的LSV测试中，电位选择‑2‑0.8V，扫描速率为5mV/s。
[0084] 测试得到的LSV曲线图见图10；图10中，横坐标Potential(V vs.RHE)表示的是可逆氢电极(RHE)的电压，根据能斯特方程ERHE＝ESCE+0.242+0.0591·pH来换算；纵坐标j2
(mA/cm)表示的是电流密度。
[0085] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对B1′、C1′、C2′、C3′进行CV测试，旋转圆盘电极转速为1600rpm。先将电解液通氮气30‑40min，在不同的扫速下进行CV测试。测试得到的CV曲线图经一系列换算后见图11；图11中，横坐标Scan Rate(V/s)表示的是扫速；纵坐标2
△j(mA/cm)表示的是同一电位下的电流密度差值。
[0086] 将1mol/L的KOH溶液作为电解液，选择铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以A1′、B1′、B2′为工作电极，在三电极测试体系中对A1′、B1′、B2′进行阻抗测试。先将电解液通氮气30‑40min，进行阻抗测试。上述的阻抗测试中，电位选择‑1.40V(vs.SCE)，高频为100000Hz，低频为0.01Hz。测试得到的阻抗曲线图经一系列处理后见图12。
[0087] 由图10‑12可知，图10中A1、B1、B2的LSV曲线图显示出A1具有最大的电流密度的和最小的析氢过电位，这是一个理想的析氢反应催化剂所具备的特点。图11中曲线的斜率代表各样品的双层电容，A1的双层电容最大意味着其具有最大的电化学活性面积，暴露的表面活性位点越多。图12中曲线的半径(Rct)大小与其电阻值成正比，A1的电阻最小，导电性最好。通过图10‑12可以得知：对比A1、B1、B2的析氢催化性能，明显看出Cu‑Mo‑S复合材料具有最优的催化活性，相较于对比样其具有最低的催化电位，最大的电流密度和电化学活性面积，以及最好的导电性。
[0088] Cu‑Mo‑S复合材料在强碱性条件下显示出良好的催化活性。在换算为RHE后的电位范围内(‑1至+0.2V)，Cu‑S、Mo‑S和Cu‑Mo‑S的LSV，从图10中可以看出，Cu‑Mo‑S复合材料已经在较低的过电位区域显示出比另外两个对比样品更好的活性，在pH＝14的电解液中，对‑2比电流密度为10mA cm 时各材料的过电位分别为336mV、359mV、和116mV，电位越负其电流‑2
密度差别越明显，当电位为0.8V时Cu‑Mo‑S复合材料的电流密度可达到将近400mA cm 。由于阴极电流密度与析氢催化活性成正比，因此如果一个催化剂具有较大的电流密度，则说明其就具有优异的析氢性能，因此，进一步验证了本发明的Cu‑Mo‑S复合材料具有较好的析氢催化活性。
[0089] 针对A1′，通过计时电流法测量研究了在1M KOH中连续HER过程的催化剂的稳定性，如图13所示。从电流与时间的关系图中可以看出，Cu‑Mo‑S复合材料的HER活性能在长时间保持高度稳定。在连续测试10小时后，电流密度损失并不明显，这表明催化剂没有遭受任何降解或催化活性的损失，具有较好的稳定性。
[0090] 按照相同的方法对实施例2‑7的产物进行表征，结果与实施例1的产物的表征结果基本一致，在此不再赘述。
[0091] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0092] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0093] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
