一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线及其制备方法。

[0002] 纳米技术是近年崛起的一门新的高科技技术，它是研究现代技术与科学的一门重要学科，也是当前物理、化学和材料科学的一个活跃的研究领域，随着科技的发展，纳米科技越来越受到人们的关注。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化、光学、电磁、超导和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性等，纳米材料在敏感器件、生物器件、纳米医药胶囊、纳米化学、电极材料和储能材料等领域的潜在应用已成为国际研究的焦点。纳米材料是指至少在一个方向上的尺寸位于1～100nm之间的材料，由于其具有特殊的性质及诱人的应用前景，使得关于纳米材料的制备和应用研究引起越来越多科研工作者的重视。

[0003] 随着社会的不断发展和人口数量的不断增加，人类社会对煤炭、石油天然气等自然资源大量消耗，导致能源危机和环境污染问题日趋严重，为了寻求社会、经济的可持续发展，改善能源结构，积极开发清洁高效的可再生能源已成为21世纪人类必须面对的问题，目前，一些新型清洁能源，包括太阳能、风能、潮汐能、地热能、生物能等已在世界各地得到了广泛的应用，但是，由于这些清洁能源的分布在时间和地域上具有不均匀性和间断性，使其在推广和应用过程中受到很大限制，必须辅助以大规模储能系统把清洁能源转化为电能来保障电力供应的连续和稳定，才能满足人们的需求。目前，主要的储能方式有机械储能、电磁储能、电化学储能和相变储能这四类为主，其中电化学蓄电池技术具有灵活性、投资少、能量转换效率高和使用安全等优点，使其成为大规模电能存储比较可行性的方法。其中，锂离子电池是发展比较成熟的电池，凭借其本身质量轻、能量密度高、循环寿命长(>1000圈)、工作温度范围宽、对环境友好且无记忆效应等优点逐渐成为普遍使用的储能设备，成为了二次电池发展的重要方向，并且广泛应用于电子产品、电动车和军事等领域。但是随着社会能源结构的升级，智能电网时代的到来，新能源电动车的崛起，对锂离子电池在安全性能和循环性能等方面提出了更高的要求，尤其是动力型电池，在保证安全和经济的前提下，如何进一步提高锂离子电池的能量密度及功率密度成为了科研工作者研究的热点，而研发优秀的锂离子电池负极材料是发展锂离子电池的关键。

[0004] 商业化的石墨负极具有低成本、导电性好等优点(Sun W,Wang Y.,Nanoscale, ‑12014,6:11528～11552)，但碳负极材料有很多缺点，理论比容量低，只有372mAh g ，反应动力学较差，在放电至较低电压时，会产生锂枝晶，导致电池短路，带来安全问题(Luo B,Zhi L.,Energy&Environmental,Science,2015,8(2):456‑477)，最终导致容量衰减，同时也存在着锂离子扩散速率低的问题，制约着碳负极材料的发展和应用。钛基氧化物比容量尽管比石墨更低，而且开路电压较高，但是功率密度相比碳基材料会有较大提高(Murphy D.W.等人,Solid State Ionics,1983,9‑10:413～417)，其最大的优势在于结构稳定零应变，即脱嵌锂前后体积变化极小，而且由于嵌锂电位较高导致无SEI膜生成，因此首圈库伦效率高，这些特性非常有利于获得超长的循环寿命与十分优秀的倍率性能。

[0005] 二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。LiMn2O4是一种典型的离子3+ 4+
晶体，正常尖晶石型LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，单位晶格中Mn 和Mn 各占
50％。锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、倍率性能好等优点，是理想的动力电池电极材料，但其循环性能及电化学稳定性较差，大大限制了其产业化。钛酸锂电池充放电循环可达数千次以上，寿命可长达15年，但其能量密度低。

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，利用静电纺丝技术将钛基氧化物和锰酸锂进行复合，克服钛基氧化物材料倍率性能差与锰酸锂充放电体积变化大等问题，提供一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线及其制备方法。

[0007] 本发明为了解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线的制备方法，利用静电纺丝技术采用以钛酸四丁酯、乙酸锰·四水合物和醋酸锂为主要原料，加入适量的高分子为粘合剂，在高电压条件下进行静电纺丝，收集静电纺丝产品，随后在马弗炉中进行高温退火处理，得到一种锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线，具体包括以下步骤：

[0008] (1)将乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌 0.5h，形成澄清透明溶液A；

[0009] (2)将醋酸锂(CH3COOLi)溶于无水乙醇，然后加入到钛酸四丁酯(C16H36O4Ti) 溶液中，冰醋酸调节pH＝2～3，搅拌0.5h，形成澄清透明溶液B；

[0010] (3)将溶液A和溶液B溶液混合后，加入PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌 6h，使其混合均匀，形成溶液C；

[0011] (4)将溶液C吸入10mL的注射器中，在35℃，电压为18～21kV，针头与接收器的距离‑1为15～20cm，流速为0.632mL h 条件下进行静电纺丝；

[0012] (5)将静电纺丝产物80℃干燥10h后，转移到马弗炉中，升温速率为5℃min‑1，在800～950℃高温度下烧结5～8h，得到所述的锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线，其化学式简写为LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2或LiMn2O4/Li2TiO3/TiO2；

[0013] 所述溶液C中，乙酸锰·四水合物、醋酸锂、钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮的量的比为2.0mmoL：3.0mmoL：2mL：1.380g。

[0014] 本发明得到的锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线，作为锂离子电池负极材料，充‑1放电循环100次，其放电比容量仍为148mAh·g 以上，库伦效率仍能保持在99％以上。与现有技术相比，本发明的LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2复合物纳米线的特点如下：

[0015] (1)具有较大的比表面积；

[0016] (2)利用钛基氧化物具有较高的电压平台、充放电过程中体积变化小等优点改善锰酸锂在充放电过程中材料体积变化大、易粉碎的问题；

[0017] (3)结构稳定，循环性能好，具有高的充放电可逆比容量。

[0021] 本发明技术方案不局限于所列举实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0022] 实施例1

[0023] 将2.0mmoL(0.490g)乙酸锰·四水合物(MnC4H6O4·4H2O)溶于5.0mL的N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌0.5h，形成澄清透明溶液A；将3.0mmoL(0.198g)醋酸锂 (CH3COOLi)溶于5mL无水乙醇，然后加入到2mL的钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶液中，用冰醋酸调节pH为2，搅拌0.5h,形成澄清透明溶液B；将溶液A和溶液B溶液混合，加入1.380g的PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌6h，使其混合均匀，形成溶液C；将溶液C吸入10mL注射器中，电压设置为‑118kV，针头与接收器的垂直距离为15cm，流速为0.632mL h ，温度为35℃条件下进行静电纺‑1
丝；将静电纺丝产物 80℃干燥10h后，转移到马弗炉中，升温速率为5℃min ，在800℃高温度下烧结 8h，得到所述的锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线，其化学式简写为 LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2或LiMn2O4/Li2TiO3/TiO2。粉末X射线衍射分析显示所制备的产物为LiMn2O4、Li2TiO3和TiO2的复合物(图1)；扫描电子显微镜表明所制备产物为纳米线形(图2)；该复合‑1
物纳米线作为锂离子电池负极材料，充放电循环100次，其放电比容量仍为148mAh·g 以上，库伦效率保持在99％以上(图3)。

[0024] 实施例2

[0025] 将2.0mmoL(0.490g)乙酸锰·四水合物溶于5.0mL的DMF中搅拌0.5h，形成澄清透明溶液A；将3.0mmoL(0.198g)醋酸锂溶于5mL无水乙醇，然后加入到2mL钛酸四丁酯溶液中，用冰醋酸调节pH为3，搅拌0.5h,形成澄清透明溶液B；将溶液A 和溶液B溶液混合，加入1.380g的PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌6h，使其混合均匀，形成溶液C；将溶液C吸入‑1
10mL注射器中，电压设置为21kV，针头与接收器的垂直距离为20cm，流速为0.632mL h ，温度为35℃条件下进行静电纺丝；将静电纺丝产物80℃干燥10h后，转移到马弗炉中，升温速‑1
率为5℃min ，在950℃高温度下烧结5h，得到所述的锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线。

[0026] 实施例3

[0027] 将2.00mmoL(0.490g)乙酸锰·四水合物溶于5.0mL的DMF中搅拌0.5h，形成澄清透明溶液A；将3.0mmoL(0.198g)醋酸锂溶于5mL无水乙醇，然后加入到2mL钛酸四丁酯溶液中，用冰醋酸调节pH为2.5，搅拌0.5h,形成澄清透明溶液B，将溶液 A和溶液B溶液混合，加入1.380g的PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)，搅拌6h，使其混合均匀，形成溶液C；将透明溶胶溶液C吸入10mL注射器中，电压设置为19kV，针头与接收器的垂直距离为18cm，流速为0.632mL ‑1
h ，温度为35℃条件下进行静电纺丝；将静电纺丝产物80℃干燥10h后，转移到马弗炉中，升‑1
温速率为5℃min ，在900℃高温度下烧结6h，得到所述的锰酸锂、钛酸锂与TiO2复合物纳米线。

[0018] 图1为本发明制得的LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2复合物纳米线材料的XRD图；

[0019] 图2为本发明制得的LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2复合物纳米线材料的SEM图；

[0020] 图3为本发明制得的LiMn2O4·Li2TiO3·TiO2复合物纳米线材料作为锂电池负极材料的充放电循环图。