一种钛酸钴二氧化钛复合物纳米线及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及到一种钛酸钴二氧化钛复合物纳米线及其制备方法。

[0002] 纳米材料(Nanomaterials)是新材料领域中内涵最为丰富、最具活力的重要组成部分，对人类社会和经济的发展具有巨大的影响力。纳米材料按其基本结构单元可以分为零维、一维和二维三类，它具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等性能。一维纳米材料(One‑dimensional nanomaterial)是指直径为纳米尺度(1～100nm)的材料，具有较大的纵横比，如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带和纳米纤维等。碳纳米管是纳米管中的最典型代表，日本的电子显微镜专家Iijima于1991年意外发现了碳纳米管，推动了碳纳米管的制备和研究，也带动了整个一维纳米材料的研究，使其成为诸多领域的研究热点。一维纳米材料作为纳米科学和技术的基本构筑单元，具有优异的光、电和机械等性能，在纳米生物技术、纳米电子及光学器件、传感器等领域起到非常重要的作用。因此，一维纳米材料已经成为当前纳米材料科学领域的前沿和热点。

[0003] 随着煤炭、石油等自然资源的日益枯竭，以锂离子电池为代表的绿色能源再次受到科研工作者的青睐。锂离子电池具有高电压、高容量、重量轻、环境友好等优点，自1990年商业化以来发展迅速，特别是在便携电子设备领域，已经取代了传统的镍镉电池、镍氢电池。近年来，随着传统化石类燃料正逐渐消耗，电动汽车替代传统汽车成为新一代交通工具的发展趋势。其中，车用动力电池的安全性能、能量密度和功率密度等因素决定了电动汽车的发展速度。因此，具备上述特性的动力锂离子电池逐步成为了为当今的研究热点。现在电池的能量密度是制约锂离子电池发展的重要因素，锂离子电池的负极材料是锂离子电池的核心材料之一，改善负极材料对提高锂离子电池的总体性能有着较大影响。而一维纳米材料因具有良好的电学特性已经被广泛的应用到锂离子电池材料当中。

[0004] 目前商业化锂离子电池的负极材料主要是石墨，其嵌脱锂电位(0.1V vs Li+/Li)与金属Li电极非常接近，容易导致嵌锂过程中形成锂枝晶并刺穿隔膜，引起电池内部短路乃至发生爆炸。同时，石墨材料的锂离子扩散系数较低，大电流充放电时锂离子不能够快速地扩散，高倍率性能表现不尽人意。这显然不能满足动力锂离子电池对大功率、高安全性的要求。近年来，TiO2以及钛酸盐受到了研究人员的广泛关注。锐钛矿型二氧化钛和钛酸盐都是目前锂离子电池中非常有潜力的负极材料。锐钛矿型二氧化钛这种负极材料在成本效‑1率、安全性和环境相容性方面具有重要的优势。它的理论最大容量为168mAh g ，每一个对+
应一个Li的插入，对应于一个完整的还原为的过程(李卓，CoTiO3和NiTiO3固溶体的制备与储锂性能研究[D].北京化工大学,2013)。虽然TiO2具有很好的循环稳定性和体积膨胀率小的优点，但是它的理论比容量较小，若单纯作为负极材料，电池的容量可能不高，利用价值很小。而过渡金属氧化物(如NiO、Fe2O3、CuO、CoO、ZnO、SnO2、MnO2等)的理论容量高，但是循[3]
环性能不太稳定 。所以如果集中两者的优点，克服各自的缺点，将会呈现一个电化学性能非常优异的负极材料，既有较高的可逆比容量，又有良好的循环稳定性和长的循环寿命。因此本发明通过静电纺丝技术成功制备出了TiO2和CoTiO3的复合物纳米线。

[0005] 本发明旨在将CoO高的容量与TiO2良好的循环稳定性和体积膨胀率小的优点结合在一起，从而克服各自的缺点，用来提高材料的电化学性能，提供一种钛酸钴二氧化钛TiO2/CoTiO3复合物纳米线及其制备方法。

[0006] 本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：一种钛酸钴二氧化钛复合物纳米线的制备方法，利用静电纺丝技术以钛酸四丁酯、乙酸钴或草酸钴为主要原料，加入适量的高分子粘合剂，进行静电纺丝，在马弗炉中将纺丝产品进行烧结，得到一种CoTiO3/TiO2复合物纳米线，具体包括以下步骤：

[0007] (1)将钴盐溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中，搅拌30min，得溶液A；

[0008] (2)将钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入适量的冰醋酸，搅拌30min，得溶液B；

[0009] (3)将聚乙烯吡咯烷酮K‑120(PVP)加入溶液B，搅拌10h，得溶液C；

[0010] (4)将澄清的溶液C在电压为15～20kV，接收距离为15cm和流率为0.5～0.8mL·h‑1的条件下进行静电纺丝；

[0011] (5)将得到的静电纺丝产物放于100℃下干燥24h，然后将干燥后的静电纺丝产品转移到马弗炉中，在750～850℃温度下烧结3～5h，得到钛酸钴二氧化钛复合物纳米线，其化学简式为CoTiO3·TiO2，或简写为CoTiO3/TiO2。

[0012] 所述钴盐选择草酸钴水合物或乙酸钴水合物中的至少一种；

[0013] 所述反应的溶剂、试剂或原料均为化学纯。

[0014] 本发明制备的复合物纳米线电化学性能优异，作为电池负极材料首次放电比容量‑1为382mAh·g ，循环225次库伦效率仍能保持98.5％，充放电循环700次库伦效率仍能保持
97％。。

[0015] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0016] 1、本发明制得的CoTiO3/TiO2复合物纳米线材料的稳定性高，组成材料的颗粒均匀；

[0017] 2、本发明制得的CoTiO3/TiO2复合物纳米线具有良好的电化学性能，可用于锂离子电池的电极材料，整个制备过程操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

[0021] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0022] 实施例1

[0023] 将1.0mmol的乙酸钴·四水合物(C4H6CoO4·4H2O)溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中，搅拌30min，得溶液A；将2.0mmol钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入6mL冰醋酸，搅拌30min,得溶液B；将3.0g PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)加到溶液B中，搅拌10h，得溶液C；将澄清的溶液C在15.0kV的电压，15cm的接收距离‑1和0.5mL h 的流率下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物放于100℃下干燥24h；将干燥后的静电纺丝产物转移到马弗炉中，在750℃温度下连续烧结5h，得到CoTiO3/TiO2复合物纳米线。将得到的CoTiO3/TiO2复合物纳米线进行X射线粉末衍射XRD(图1)测试，图1显示所制备的钛酸钴二氧化钛复合物的X射线粉末衍射峰与标准卡片的衍射峰相对应；扫描电子显微镜SEM显示所制备的材料纳米线型，纳米线由纳米颗粒构成(图2)；电化学性能测试(图
3)，由图3可知，CoTiO3/TiO2复合物纳米线作为电池负极材料，其首次放电比容量为‑1
382mAh·g ，循环225次库伦效率仍能保持98.5％。

[0024] 实施例2

[0025] 将1.0mmol的草酸钴二水合物溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌30min，得溶液A；将2.0mmol钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入6mL冰醋酸，搅拌30min,得溶液B；将3.0g PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)加到溶液B中，搅拌‑1
10h，得溶液C；将澄清的溶液C在20.0kV的电压，15cm的接收距离和0.8mL h 的流率下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物放于100℃下干燥24h；将干燥后的静电纺丝产物转移到马弗炉中，在850℃温度下连续烧结3h，得TiO2/CoTiO3复合物纳米线。

[0026] 实施例3

[0027] 将2.0mmol的乙酸钴·四水合物溶于20mL的N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂(体积比为1:1)中搅拌30min，形成溶液A；将4.0mmol钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)溶于溶液A，加入10mL冰醋酸，搅拌30min,形成溶液B；将3.0g PVP(K‑120，聚乙烯吡咯烷酮)加入溶液B，搅‑1拌10h，形成溶液C；将澄清的溶液C在18.0kV的电压，15cm的接收距离和0.6mL h 的流率下进行静电纺丝；将得到的静电纺丝产物放于100℃下干燥24h；将干燥后的静电纺丝产物转移到马弗炉中，在800℃温度下连续烧结4h，得CoTiO3/TiO2复合物纳米线。

[0018] 图1为本发明制得的钛酸钴二氧化钛复合物纳米线的XRD图；

[0019] 图2为本发明制得的钛酸钴二氧化钛复合物纳米线的SEM图；

[0020] 图3为本发明制得的钛酸钴二氧化钛复合物作为电池材料充放电循环图。