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一种三元复合材料及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-07-13

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-11

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-08-09

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-07-13

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810771563.9	申请日	2018-07-13
公开/公告号	CN109036862B	公开/公告日	2019-08-09
授权日	2019-08-09	预估到期日	2038-07-13
申请年	2018年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	H01G11/30 、H01G11/48	主分类号	H01G11/30
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN107578927A、CN101488400A、CN107275110A、CN105244180A	被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	实质审查、授权

申请人信息

申请人	江南大学	第一申请人	江南大学
专利权人	江南大学	当前专利权人	江南大学
发明人	桑欣欣、倪才华、王利魁、石刚、王大伟	第一发明人	桑欣欣
地址	江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号	邮编	214000
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省无锡市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

张勇

摘要

本发明属于功能材料中的超级电容器电极材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体/Zr‑MOF/苯胺三元复合材料及其制备方法和作为超级电容器电极材料的应用。该复合材料包含离子液体、Zr‑MOF和苯胺三种单体，以2‑氨基对苯二甲酸和二氯氧锆为原料合成Zr‑MOF，然后将离子液体通过共价键修饰到Zr‑MOF材料中，形成IL‑Zr‑MOF，最后将IL‑Zr‑MOF分散到苯胺溶液进行低温聚合，得到离子液体/Zr‑MOF/苯胺复合材料。本发明所制备的三元复合材料具有工艺流程简单，比电容大等优点，是超级电容器的理想电极材料。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-08-09	授权
2	2019-01-11	实质审查的生效	IPC(主分类): H01G 11/30 专利申请号: 201810771563.9 申请日: 2018.07.13

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种三元复合材料，其特征在于：该复合材料包含离子液体、Zr-MOF和苯胺三种单体，以Zr-MOF作为前驱体，用离子液体修饰Zr-MOF，在IL-Zr-MOF内部吸附苯胺；所述的离子液体是双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体或三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。

2.根据权利要求1所述的三元复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，制备得到Zr-MOF；
(2)将Zr-MOF超声分散于醇类溶剂中，加入离子液体和偶氮二异丁腈，N2保护下回流，得到离子液体/Zr-MOF，其中Zr-MOF在甲醇中的浓度为0.005-0.2g·ml-1；
(3)将苯胺溶解在去离子水中形成苯胺溶液，取步骤(2)中的离子液体/-Zr-MOF浸泡在苯胺溶液中，加入过硫酸盐引发聚合反应，得到离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料，其中Zr-MOF与苯胺的质量比为5：1～1：5。

3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，80～100℃回流24～48小时，冷却至室温，离心分离，真空干燥，得到Zr-MOF，其中2-氨基对苯二甲酸与二氯氧锆的摩尔比为5：1～1：3，水与冰醋酸(98％)的体积比为3：1～1：1。

4.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中2-氨基对苯二甲酸溶液的浓度为0.01mmol/mL-10mmol/mL，二氯氧锆溶液的浓度为0.005mmol/mL-6mmol/mL，
60℃真空干燥。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Zr-MOF与离子液体的质量比为5：1～1：1，离子液体与偶氮二异丁腈的质量比为10：1～50：1；回流温度为80℃，回流时间为20h；醇类溶剂为甲醇。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中苯胺溶液的浓度为
0.001～0.01g·ml-1；过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵，过硫酸盐的浓度为0.002～0.01g·ml-1；聚合反应的温度为0-30℃，聚合反应的时间为10～24小时。

7.一种如权利要求1所述的三元复合材料的应用，其特征在于，用作超级电容器的电极材料。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于功能材料中超级电容器电极材料制备技术领域，特别涉及一种离子液体/Zr-MOF/苯胺(IL-Zr-MOF@PANI)三元复合材料及其制备方法以及作为超级电容器电极材料的应用。技术背景

[0002] 超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能装置，具有功率密度高、使用温度范围广、使用寿命长及绿色无污染等特点。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素之一，目前超级电容器电极材料主要为活性碳、石墨烯、碳纳米管、生物质碳基电极材料等。聚苯胺是超级电容器电极材料中最受关注的导电聚合物，具有许多理想的性质，诸如高电化学活性、高掺杂水平、优良的比电容、可调/较高的电导率、良好稳定性以及易于加工、处理等。目前对聚苯胺电容性的研究主要有两种方法，一种是合成具有不同形貌的聚苯胺，另一种是通过改变掺杂离子的类别、电沉积的温度、电压、电解液浓度等条件提高聚苯胺的质量比电容。

[0003] 中国专利CN107189429A提供了一种钼基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元复合材料及其制备方法和在电化学超级电容器上的应用；CN102543464A公开了一种ZnO/还原氧化石墨烯/聚吡咯(ZnO/RGO/PPy)的三元复合材料。但上述材料价格昂贵，且需要在有机溶剂条件下制备，不符合绿色制备工艺的发展理念。截止目前，国内外关于离子液体/金属-有机框架/聚苯胺三元复合材料及其制备方法和在电化学超级电容器上的应用未见报道。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种离子液体/Zr-MOF/苯胺三元复合材料及其制备方法和应用，制备得到的三元复合材料具有较好的电容性能，并且该制备方法简单，易于操作。

[0005] 本发明的一种三元复合材料，具有离子液体、Zr-MOF、苯胺三种单体，以Zr-MOF作为前驱体，用离子液体修饰Zr-MOF，在IL-Zr-MOF内部吸附苯胺。

[0006] 所述的离子液体是双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体、三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。比如具体可以是1-烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烷基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-丁基-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1,2-二甲基-3-羟乙基双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙烯基-3-烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰亚胺盐等中的一种。

[0007] 本发明的一种离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料的制备方法，步骤如下：

[0008] (1)将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，制备得到Zr-MOF；

[0009] (2)将Zr-MOF超声分散于醇类溶剂中，加入离子液体和偶氮二异丁腈，N2保护下回流，得到IL-Zr-MOF(离子液体/Zr-MOF)，其中Zr-MOF在醇中的浓度为0.005-0.2g·ml-1；

[0010] (3)将苯胺溶解在水中形成苯胺溶液，取步骤(2)中的IL-Zr-MOF浸泡在苯胺溶液中，加入过硫酸盐引发聚合反应，得到离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料，其中IL-Zr-MOF与苯胺的质量比为5：1～1：5。

[0011] 所述步骤(1)中反应条件为：将2-氨基对苯二甲酸和二氯氧锆溶解于水和醋酸的混合溶液中，80～100℃回流24～48小时，冷却至室温，离心分离，真空干燥，得到Zr-MOF，其中2-氨基对苯二甲酸与二氯氧锆的摩尔比为5：1～1：3，水与冰醋酸(98％)的体积比为3：1～1：1；2-氨基对苯二甲酸溶液的浓度为0.01mmol/mL-10mmol/mL，二氯氧锆溶液的浓度为0.005mmol/mL-6mmol/mL，真空干燥条件优选60℃条件下进行。

[0012] 所述步骤(2)中Zr-MOF与离子液体的质量比为5：1～1：1，离子液体与偶氮二异丁腈的质量比为10：1～50：1；回流温度优选为80℃，回流时间优选为20h；醇类溶剂为本领域常用的醇，比如可以是甲醇、乙醇、丁醇等，优选为甲醇。

[0013] 所述步骤(3)中苯胺溶液的浓度优选为0.001～0.01g ml-1；过硫酸盐可以是本领域常用的过硫酸盐，比如可以是过硫酸钠、过硫酸钙、过硫酸钾或过硫酸铵等，优选过硫酸铵和过硫酸钾，过硫酸盐的浓度为0.002～0.01g ml-1；聚合反应的温度为0-30℃，聚合反应的时间为10～24h。

[0014] 本发明的一种离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料可以用作超级电容器电极材料。

[0015] 本发明的一种离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料，以在酸性条件下能稳定存在的Zr-MOF为前驱体，以离子液体作为功能材料修饰Zr-MOF，通过在IL-Zr-MOF内部吸附苯胺，低温下聚合，制备出离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料。

[0016] 本发明具有的有益效果为：

[0017] 1.本发明制备的离子液体/Zr-MOF/苯胺复合材料具有较好的比电容及倍率性，是超级电容器的理想电极材料。

[0018] 2.本发明的制备方法简单，易于操作，所用溶剂均为绿色环保的低毒性溶剂，是一种绿色化学制备方法。

实施方案

[0022] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但以下说明并不能构成对本发明的限制，实施例中所有原料均可以通过市售获得。

[0023] 实施例1

[0024] (1)依次在250mL的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)5mmol，八水合二氯氧锆5mmol，40ml二次水，10ml醋酸，100℃下回流24h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到Zr-MOF(前驱体)。

[0025] (2)称取1.0g Zr-MOF固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入0.2g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在N2保护下80℃搅拌回流24h，得到IL-Zr-MOF。

[0026] (3)取0.5g IL-Zr-MOF分散于100ml水中(超声5-10min)，加入0.3ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入0.7g过硫酸铵，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到IL-Zr-MOF@PANI复合材料，记做IL-Zr-MOF@PANI-1。

[0027] 实施例2

[0028] (1)依次在250mL的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)5mmol，八水合二氯氧锆3mmol，60ml二次水，20ml醋酸，80℃下回流48h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到Zr-MOF前驱体。

[0029] (2)称取1.0g Zr-MOF固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入0.5g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.017g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在N2保护下80℃搅拌回流24h，得到IL-Zr-MOF。

[0030] (3)取0.5g IL-Zr-MOF分散于100ml水中(超声5-10min)，加入0.5ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入0.8g过硫酸铵，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到IL-Zr-MOF@PANI复合材料，记做IL-Zr-MOF@PANI-2。

[0031] 实施例3

[0032] (1)依次在250mL的烧瓶中加入2-氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)3mmol，八水合二氯氧锆5mmol，50ml二次水，30ml醋酸，90℃下回流36h，之后在搅拌下冷却至室温，用乙醇离心洗涤5-8次，60℃下真空干燥24h，得到Zr-MOF前驱体。

[0033] (2)称取1.0g Zr-MOF固体，超声分散于100ml甲醇中，然后依次加入1g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)，并在N2保护下80℃搅拌回流24h，得到IL-Zr-MOF。

[0034] (3)取0.5g IL-Zr-MOF分散于100ml水中(超声5-10min)，加入1.0ml苯胺，搅拌至完全溶解，后加入1.0g过硫酸钾，室温搅拌24h。反应完全后，用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液澄清，真空烘箱60℃干燥24h，得到IL-Zr-MOF@PANI复合材料，记做IL-Zr-MOF@PANI-3。

[0035] 红外光谱测试结果如图1所示，实施例1-3所得IL-Zr-MOF@PANI同时具有IL、Zr-MOF、PANI的特征吸收峰。图2为实施例1-3的扫描电镜照片。电化学测试结果如图3所示，实施例1-3所得复合材料均具有较好的比电容量。

附图说明

[0019] 图1为实施例1-3中得到的IL-Zr-MOF@PANI复合材料的红外光谱；

[0020] 图2为实施例1-3中得到的IL-Zr-MOF@PANI复合材料的扫描电镜照片；

[0021] 图3为实施例1-3中得到的IL-Zr-MOF@PANI复合材料的倍率图。

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