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一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2021-03-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-08-06

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-12-06

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2041-03-28

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202110329535.3	申请日	2021-03-28
公开/公告号	CN113136035B	公开/公告日	2022-12-06
授权日	2022-12-06	预估到期日	2041-03-28
申请年	2021年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C08G83/00 、B01J31/22 、B01D53/86 、B01D53/56	主分类号	C08G83/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 105294738 A,2016.02.03CN 107556488 A,2018.01.09CN 104803818 A,2015.07.29CN 109912808 A,2019.06.21CN 105170182 A,2015.12.23CN 110975587 A,2020.04.10KR 20210052864 A,2021.05.11赵田等.铬-对苯二甲酸MOF的框架异构:MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)《.无机化学学报》.2021,第37卷(第1期),第103-109页. Lev Bromberg等.Aldehyde-AlcoholReactions Catalyzed under Mild Conditionsby Chromium(III) Terephthalate MetalOrganic Framework (MIL-101) andPhosphotungstic Acid Composites《.AppliedMaterials∬》.2011,第3卷(第12期),第4756-4764页.;
引用专利		被引证专利
专利权维持	1	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	桂林理工大学	第一申请人	桂林理工大学
专利权人	桂林理工大学	当前专利权人	桂林理工大学
发明人	唐富顺、翟颖、杨光皓、李伟、李圣晨、张哲	第一发明人	唐富顺
地址	广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号	邮编	541004
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区桂林市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用，其特征在于通过对苯二甲酸有机配体与三价铬离子以一种绿色的合成方法合成出一种Cr‑BDC金属有机配合物，所用溶剂为乙醇。该金属有机配合物热稳定性可达320℃，并应用于NH3选择性催化还原NO转化具有较好的NO催化转化活性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-12-06	授权
2	2021-08-06	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 202110329535.3 申请日: 2021.03.28
3	2021-07-20	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）对苯二甲酸 (H2BDC)与三氯化铬盐(CrCl3)溶于无水乙醇中，常温搅拌直至两者全部溶解，最后加入盐酸调节剂，搅拌均匀；其中，H2BDC与CrCl3的投料摩尔比为0.9~1.1:0.9~
1.1，无水乙醇体积与H2BDC质量比例为20~50 mL：1 g，盐酸浓度为1 mol/L，盐酸体积用量与H2BDC质量比例为4~7 mL:1 g；
（2）将步骤（1）所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至120 150 ℃，静置晶化36 48 小时，然后程序降温至室温将反应釜取出；其中，~ ~
程序升温和降温速率为0.5 1 ℃/min；
~
（3）将步骤（2）所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，去除未反应的原料；其中，每次洗涤用无水乙醇体积用量为合成反应中无水乙醇用量的二分之一；
（4）将步骤（3）所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr‑BDC金属有机配合物；
（5）合成产物应用于NH3选择性催化还原NO的催化反应，具有低温脱硝活性和稳定转化性能。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：对苯二甲酸有机配体与三氯化铬盐以溶剂热法合成Cr‑BDC金属有机配合物的溶剂为无水乙醇，无水乙醇体积用量与苯二甲酸H2BDC质量比例为20~50 mL：1 g。

3.一种权利要求1‑2中任一项所述合成方法合成获得的Cr‑BDC金属有机配合物在NH3选择性催化还原NO催化反应中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明为一种Cr金属与对苯二甲酸配位合成金属有机配合物的绿色合成方法。涉及到一种NH3选择性催化还原NO(SCR)转化的金属有机配合物催化材料的合成，具有良好的催化反应性能。

背景技术

[0002] MOFs是金属有机骨架化合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。金属有机配合物具有极高的比表面积以及优异的可调变性，在气体吸附与分离、光学、电学、磁学、化学传感和多相催化等领域表现出巨大的应用潜力。近年来，金属有机框架材料的调变改性成为研究热点之一，许多改性后的金属有机框架材料在催化领域展现出更加优异的性能。

[0003] Cr元素具有良好的氧化还原性，在催化领域被广泛应用，如烷烃脱氢、甲醇氧化脱氢等(DOI:10.3969/j.issn.1001‑3555.2001.05.010)。以Cr为金属节点和对苯二甲酸为有机配体的有机配合物MIL‑101(Cr)，具有极大的比表面积以及有序的孔道结构(DOI:10.1126/science.1117808)，但其合成时的溶剂为N,N’‑二甲基甲酰胺(DMF)。二甲基甲酰胺具有特殊的鱼腥臭味，为有毒的有机物，环境相容性较差。由于金属有机配合物的合成中，溶剂不一样，可能产物结构与性质迥异。有鉴于此，本发明改进了MIL‑101(Cr)的合成方法，以无水乙醇为溶剂，三价Cr离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体通过新的绿色合成方法合成出了一种的具有较高热稳定性Cr‑BDC金属有机配合物，并将其作为NH3选择性催化还原NO(SCR)转化催化材料，表现出了较好的NO催化转化活性。

发明内容

[0004] 本发明的目的是通过一种绿色合成方法合成出具有较高热稳定性的Cr‑BDC金属有机配合物NOx转化催化材料。本发明通过对苯二甲酸有机配体与三价Cr离子以溶剂热法合成Cr‑BDC金属有机配合物，利用Cr离子优良的氧化还原性、以及MOFs材料中高度分散的金属节点对NOx分子的吸附作用，可作为SCR活性优良的NOx转化催化材料。

[0005] 本发明提供的一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及其应用按以下步骤进行：

[0006] (1)对苯二甲酸(H2BDC)与三氯化铬盐(CrCl3)溶于无水乙醇中，常温搅拌直至两者全部溶解，最后加入盐酸调节剂，搅拌均匀。其中，H2BDC与CrCl3的投料摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1，无水乙醇体积与H2BDC质量比例为20～50mL：1g，盐酸浓度为1mol/L，盐酸体积用量与H2BDC质量比例为4～7mL:1g。

[0007] (2)将步骤(1)所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至120～150℃，静置晶化36～48小时，然后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率为0.5～1℃/min。

[0008] (3)将步骤(2)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，去除未反应的原料。其中，每次洗涤用无水乙醇体积用量为合成反应中无水乙醇用量的二分之一。

[0009] (4)将步骤(3)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr‑BDC金属有机配合物。

[0010] (5)将步骤(4)所得Cr‑BDC金属有机配合物应用于一定反应条件下NOx的NH3还原消除为N2的催化。

实施方案

[0014] 以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。

[0015] 实施例1

[0016] (1)原料

[0017] 对苯二甲酸(H2BDC)为上海麦克林生化科技有限公司生产，分析纯(99％)；无水乙醇为天津富宇精细化工有限公司生产，分析纯(99.8％)；CrCl3为Across Orcanics公司生产，分析纯(99.9％)；盐酸(HCl)为洛阳市化学试剂厂生产，分析纯(99.9％)。

[0018] (2)合成液配制

[0019] 对苯二甲酸(10mmol,1.6610g)、CrCl3(10mmol,1.5830g)、溶于50mL无水乙醇中，常温磁力搅拌直至三者全部溶解，最后再加入10mL盐酸，搅拌均匀。

[0020] (3)金属有机配合物合成

[0021] 将步骤(2)所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，以1℃/min升温速率程序升温至120℃，静置晶化48小时,然后以0.5℃/min降温速率程序降至室温将反应釜取出。

[0022] (4)产物的洗涤与过滤

[0023] 将步骤(3)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次(20mL/次)，去除未反应的原料，再离心过滤。

[0024] (5)产物的后处理

[0025] 将步骤(4)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr‑BDC金属有机配合物。

[0026] (6)将步骤(5)所得到Cr‑BDC金属有机配合物在反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。反应条件为：固定床微型反应器，操作压力0.1MPa，原料气组成4
0.075vol.％NOx、NH3/NO摩尔比1.05，3.0vol.％O2，平衡气为N2，空速5×10 mL/(g·h)，以FGA10型在线烟气分析仪(深圳市贝特分析仪器有限公司)检测反应前后NOx浓度计算转化率。催化性能评价结果见说明书附图1。

[0027] (7)产物金属有机配合物表征

[0028] 将步骤(5)所得到Cr‑BDC金属有机配合物以如下仪器和方法分析产物的晶相结构(PXRD)、热稳定性(TG)，结果分别见说明书附图2、附图3。

[0029] 粉末X射线衍射分析(PXRD)：所用仪器为Philips X′pert pro X射线衍射仪，测定条件为Cu靶，Ni滤波片，管压40kV，管流40mA，扫描角度5°～60°；热重分析(TG)：采用美国SDT‑Q600型同步TGA/DSC分析仪，在氮气气氛下，温度范围室温～500℃，升温速率10℃/min；。

[0030] (8)实施例结果分析

[0031] 从实施例合成所得产物的晶相结构(PXRD)所见，本发明所得类Cr‑BDC金属有机配合物的晶相结构与已报道和公开的MIL‑101(Cr)金属有机框架配合物特征衍射峰均不同，表明本发明所得Cr‑BDC金属有机配合物为一种的金属有机配合物。从产物的TG结果可见，20℃～100℃温度区间内的失重应为材料孔道中残留的乙醇溶剂分子，在100～320℃温度区间内的失重应为样品中残留的水分子以及‑OH基团的缩水脱除，在高于320℃的温度区间，材料结构开始坍塌分解，至460℃分解完全，表明了本发明的Cr‑BDC金属有机配合物热稳定性较高，耐受温度可达到320℃。将本发明所得Cr‑BDC金属有机配合物应用于的NH3选择性催化还原NO的催化反应中，T50和T90分别为225℃和300℃，T90窗口可达到375℃，表现出优良的低温脱硝性能和稳定转化性能，是一种催化性能优良的金属有机配合物。

附图说明

[0011] 图1为实施例所得Cr‑BDC金属有机配合物的NH3还原消除NOx催化性能。

[0012] 图2为实施例所得Cr‑BDC金属有机配合物的PXRD晶相结构。

[0013] 图3为实施例所得Cr‑BDC金属有机配合物的TG热稳定性能。

1一种挥发性有机物催化燃烧催化剂的制备方法 2光催化降解污染物的方法 3一种用于生物质催化热解的MOF骨架催化剂的制备方法 4利用苯胺基锂化合物为催化剂制备醇化合物的方法 5一种生物采矿催化剂添加装置 6一种光催化塑料生物降解系统 7一种α-酮酰胺化合物的光催化制备方法 8一种光催化与生物床复合式VOCs净化设备 9苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用 10一种污水处理用光催化织物结构