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一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2022-01-11

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2022-04-22

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2042-01-11

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN202210026647.6	申请日	2022-01-11
公开/公告号	CN114276618A	公开/公告日	2022-04-05
授权日		预估到期日	2042-01-11
申请年	2022年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C08L23/12 、C08L3/14 、C08K9/06 、C08K3/22 、C08B31/00	主分类号	C08L23/12
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	昕亮科技(深圳)有限公司	第一申请人	昕亮科技(深圳)有限公司
专利权人	昕亮科技(深圳)有限公司	当前专利权人	昕亮科技(深圳)有限公司
发明人	胡长昕	第一发明人	胡长昕
地址	广东省深圳市龙华新区大浪街道新石社区华联工业区28号708(709)	邮编	518109
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	广东省	申请人所在市	广东省深圳市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京众允专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

沈小青

摘要

本发明公开了一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法；所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法为：将淀粉与改性金属氧化物粉末混合。本发明以可溶性淀粉为基体，通过简单的反应能将含氮、含磷的组分化学结合在可溶性淀粉制备改性淀粉，从而制备高效的膨胀型阻燃剂；不仅节省反应时间、操作步骤，且能降低成本，这种类似一锅煮的制备方法，减少了阻燃剂的种类，增强了阻燃剂体系与聚丙烯的相容性。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-04-22	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 23/12 专利申请号: 202210026647.6 申请日: 2022.01.11
2	2022-04-05	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：将淀粉与改性金属氧化物粉末混合，即可得到。

2.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉与改性金属氧化物粉末的质量比为(20～25)：(1～1.5)。

3.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为可溶性淀粉或改性淀粉中的一种。

4.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的改性淀粉的制备方法为：将可溶性淀粉、植酸混合均匀后在100～120℃环境下溶剂热反应1～3h；冷却后加入三聚氰胺、甘油，混合均匀后升温至80～90℃，搅拌回流反应2～5h，冷却、过滤收集不溶物，洗涤、干燥、粉碎，得到改性淀粉。

5.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：
S1在20～30℃下，将六水合硝酸钴、水、尿素混合均匀后在160～180℃下水热反应6～
8h，自然冷却后过滤收集不溶物，洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却后粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；
S2将金属氧化物粉末超声分散在二甲苯中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～
80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，洗涤、烘干、粉碎、过筛，得到改性金属氧化物粉末。

6.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：
S1在60～80℃下，将六水合硝酸钴、水、苯甲酸、果糖混合均匀后在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却、过滤收集不溶物、洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却、粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；
S2将金属氧化物粉末超声分散在二甲苯中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～
80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，洗涤、烘干、粉碎、过筛，得到改性金属氧化物粉末。

7.如权利要求1所述的改性聚丙烯阻燃剂的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：
S1在60～80℃下，将六水合硝酸钴、四水合醋酸镍、水、苯甲酸、果糖混合均匀后在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却、过滤收集不溶物、洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却、粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；
S2将金属氧化物粉末超声分散在二甲苯中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～
80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物、洗涤、烘干、粉碎过筛，得到改性金属氧化物粉末。

8.一种改性聚丙烯阻燃剂，其特征在于：使用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于技术领域，具体涉及一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 受益于加工成型难度低、产品无毒且透明、耐酸碱腐蚀、生产成本低和电绝缘性好等优点，聚丙烯在电子电器、薄膜包装、制造工业和建筑材料等方面具有广泛的应用。然而，聚丙烯仅由碳氢两种元素构成。高温受热时，聚丙烯的随机断链反应会导致一系列的热氧化降解，这使得聚丙烯极易燃烧。聚丙烯在燃烧时放出大量的热，并伴有熔融滴落现象，容易引燃周围的物体从而引发火灾，极大的限制了聚丙烯的应用。

[0003] 为了克服聚丙烯易燃的问题，对聚丙烯进行阻燃改性是很有必要的。基于聚丙烯的结构特点，不具有反应基团，难以将具有阻燃性的元素氮、磷、硅等，通过化学反应的方式反应进入聚丙烯的分子链中。因此，聚丙烯的阻燃改性一般都是通过添加外加阻燃剂而实现的。在过去的几十年里，含卤阻燃剂一度占据了聚丙烯阻燃剂的市场。但含卤阻燃剂存在释放腐蚀性气体、致癌性物质的风险，给人们的健康带来了潜在威胁。随着社会发展、环保意识的加强，用于聚丙烯的阻燃剂不仅需要具有优异的阻燃性能，降低或消除阻燃剂在高温下分解阻燃作用产生的毒性物质的产生也尤为重要。目前，一些以无机氧化物和含磷氮的物质作为复合阻燃剂，因其阻燃性能好引起了人们的广泛关注。

[0004] CN 110218357 A公开了一种耐析出膨胀型阻燃剂及其制备方法，按照重量百分比配比为:25～45％蒸馏水；20～35％磷酸酯类；14～20％多羟基化合物；10～20％含氮类化合物；5～10％有机蒙脱土；1～2％金属氧化物；1～2％金属硼化物；所述耐析出膨胀型阻燃剂可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及各种聚烯烃共聚物，尤其适用于聚丙烯，24％(w/w)添加量阻燃等级可达到UL94‑V0，氧指数≥27，30％(w/w)添加量阻燃等级可达到UL94‑V0，极限氧指数≥28。然而，该发明虽然解决了阻燃剂在聚丙烯中的迁出性的问题，提高了阻燃剂在石墨烯的稳定性，其配方成分中含有蒸馏水，这使得阻燃剂与聚丙烯混炼制粒的工业制备方法相驳，限制了其工业应用。

[0005] CN 108586939 A公开了一种环保阻燃导电聚丙烯材料，包含如下重量份的原料组分：聚丙烯树脂100～150份、碳纳米管1～5份、阻燃剂5～10份、相容剂1～3份、抗氧剂0.5～2份、润滑剂3～5份；该发明的阻燃剂由交联淀粉或改性交联淀粉、二氧化硅以及硼酸锌组成；阻燃成分环保无毒，且阻燃效果好。然而，此方法配方复杂、制备工艺较为繁琐。

[0006] CN 109627573 A公开了一种低比重V0级阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，复合材料包括以下重量份的原料组成：聚丙烯35～55份；增韧剂4～6份；复合阻燃剂8～39份；三氧化二锑3～5份；矿物填充5～8份；膨胀小球1～8份；抗氧剂0.2～0.5份；润滑剂0.6～1份；其中，所述复合阻燃剂为氯化聚乙烯、十溴二苯乙烷和金属氢氧化物混合而成；所述金属氢氧化物包括氢氧化氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或两种混合；该发明提供的复合材料在达到同样阻燃性能的前提下，能够制得低比重V‑0级阻燃聚丙烯复合材料。然而，该发明阻燃剂添加量较大，对聚丙烯的力学性能有较大影响。

[0007] 因此，开发一种添加量少，对聚丙烯强度影响小，且能显著提高聚丙烯的阻燃性能的阻燃剂是很有必要的。

发明内容

[0008] 有鉴于现有技术的缺陷，本发明提供了一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法，所述的阻燃剂由无机金属氧化物和改性淀粉混合而成，此阻燃剂添加到聚丙烯中相容性良好，耐水性稳定；阻燃性能优异，在25wt.％的添加量下，可以使得阻燃等级可达到UL94‑V0。

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供了一种改性聚丙烯阻燃剂的制备方法：将淀粉与改性金属氧化物粉末混合，即可得到。

[0010] 优选的，淀粉与改性金属氧化物粉末的质量比为(20～25)：(1～1.5)。

[0011] 现有的膨胀性阻燃剂较为单一，很多都是用富碳多元醇、三聚氰胺/三聚氰胺衍生物、聚磷酸铵、金属氢氧化物中的一种、两种或多种组合，实现协同阻燃的效果。发明人通过大量的试验得出，通常阻燃剂中物质的种类或质量越多，容易使得阻燃剂与聚丙烯的相容性下降，使得阻燃剂容易迁出，降低聚丙烯材料的耐用性。因此，将阻燃剂用一步合成的方法制备，降低阻燃剂的种类，可能是提高在添加阻燃剂后，聚丙烯的使用性能的有效途径。目前，在一些天然物质如黄麻纤维、剑麻、椰子壳、胡桃壳纤维，接枝上聚磷酸铵基团，已经展现出较好的阻燃性。但这些天然物质应用需要复杂的前处理，添加后对聚丙烯的外观有一定的影响。发明人发现，可溶性淀粉碳含量高且带有大量的反应基团，可以作为一种阻燃剂。此外，可以通过简单的反应能将含氮、含磷的组分化学结合在可溶性淀粉制备改性淀粉，从而制备高效的膨胀型阻燃剂。不仅节省反应时间、操作步骤，且能降低成本。

[0012] 优选的，所述的淀粉为可溶性淀粉或改性淀粉中的一种。

[0013] 优选的，所述的改性淀粉的制备方法为：将可溶性淀粉、植酸混合均匀后在100～120℃环境下溶剂热反应1～3h；冷却后加入三聚氰胺、甘油，混合均匀后升温至80～90℃，搅拌回流反应2～5h，冷却、过滤收集不溶物，洗涤、干燥、粉碎，得到改性淀粉。

[0014] 进一步优选的，所述的改性淀粉的制备方法为：

[0015] (1)在25～30℃下，将25～50份可溶性淀粉、25～75份植酸在搅拌下混合形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ转移至100～120℃环境，溶剂热反应1～3h，自然冷却至25～30℃，得到溶液Ⅱ；

[0016] (2)在25～30℃下，将10～15份三聚氰胺、50～60份甘油、20～30份步骤(1)中所得溶液Ⅱ在搅拌下混合形成溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ升温至80～90℃，搅拌回流反应2～5h，自然冷却至25～30℃，过滤收集不溶物，用80～90℃水洗涤三次，干燥后粉碎，得到改性淀粉。

[0017] 可溶性淀粉，是淀粉经过氧化剂、酸、甘油、酶或其他方法处理而成的淀粉衍生物，为白色或类白色粉末，无臭无味，不溶于冷水、乙醇和乙醚，无还原物质，化学性质稳定。

[0018] 植酸，又名肌醇六磷酸、环己六醇六磷酸，分子式C6H18O24P6，是从植物种籽中提取的一种有机磷类化合物，具有强酸性，具有很强的螯合能力。

[0019] 三聚氰胺，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，白色单斜晶体，微溶于水，因此吸湿性低；添加到阻燃剂成分中能降低阻燃剂整体的吸湿性和析出性，是膨胀型阻燃剂常用的添加物之一。

[0020] 本发明制备的改性淀粉添加到聚丙烯中后，虽然有较好的阻燃效果，燃烧后残炭率不高、炭层不致密。金属氧化物、金属硼化物、金属氢氧化物等已经被证实对燃烧炭层的形成有促进效果。发明人在金属氧化物的种类进行了大量筛选、性能进行优化，发现金属钴氧化物对炭层形成有良好的促进效果。在制备过程中引入其他的金属元素，制备复合金属氧化物，特别是钴镍双金属氧化物，能促进燃烧过程中固体酸的产生。固体酸可以进一步增强降解产物的积炭和聚烯烃的阻燃性，对残炭率的提升更为显著。此外，本发明进一步将结构调整剂加入到金属氧化物前驱体中，调控了金属氧化物的形貌；加入硅烷偶联剂对钴镍双金属氧化物表面改性，提升了钴镍双金属氧化物的相容性。值得注意的是，改性的钴镍双金属氧化物与改性淀粉作为阻燃剂，添加到聚丙烯中还改善了燃烧产生的一氧化碳的释放。

[0021] 优选的，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0022] S1在20～30℃下，将六水合硝酸钴、水、尿素混合均匀后在160～180℃下水热反应6～8h，自然冷却后过滤收集不溶物，洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却后粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0023] 或，在60～80℃下，将六水合硝酸钴、水、苯甲酸、果糖混合均匀后在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却、过滤收集不溶物、洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却、粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0024] 或，在60～80℃下，将六水合硝酸钴、四水合醋酸镍、水、苯甲酸、果糖混合均匀后在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却、过滤收集不溶物、洗涤、烘干，得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却、粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0025] S2将金属氧化物粉末超声分散在二甲苯中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，洗涤、烘干、粉碎、过筛，得到改性金属氧化物粉末。

[0026] 进一步优选的，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0027] S1在25～30℃下，将2～3份六水合硝酸钴、50～100份水混合，搅拌30～60min，加入2～5重量份尿素，继续搅拌10～30min得到溶液；将溶液在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却至25～30℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，烘干得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却至25～30℃，将粉末粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0028] S2在25～30℃下，将2～5份步骤S1的金属氧化物粉末超声分散在100～150重量份二甲苯中，加入5～10份3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，烘干，将粉末粉碎过筛，得到改性金属氧化物粉末。

[0029] 进一步优选的，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0030] S1在60～80℃下，将2～3份六水合硝酸钴、50～100份水混合，搅拌30～60min，加入1～1.5份苯甲酸、0.5～1份果糖，继续搅拌10～30min得到溶液；将溶液在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却至25～30℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，烘干得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却至25～30℃，将粉末粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0031] S2在25～30℃下，将2～5份步骤S1的金属氧化物粉末超声分散在100～150重量份二甲苯中，加入5～10份3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，烘干，将粉末粉碎过筛，得到改性金属氧化物粉末。

[0032] 最优选的，以重量份计，所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0033] S1在60～80℃下，将1～2.5份六水合硝酸钴、0.5～1份四水合醋酸镍、50～100份水混合，搅拌30～60min，加入1～1.5份苯甲酸、0.5～1份果糖，继续搅拌10～30min得到溶液；将溶液在160～180℃水热反应6～8h，自然冷却至25～30℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，烘干得到粉末；将粉末置于500～550℃煅烧，自然冷却至25～30℃，将粉末粉碎过筛，得到金属氧化物粉末；

[0034] S2在25～30℃下，将2～5份步骤S1的金属氧化物粉末超声分散在100～150重量份二甲苯中，加入5～10份3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至60～80℃，搅拌回流反应2～5h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，烘干，将粉末粉碎过筛，得到改性金属氧化物粉末。

[0035] 本发明还提供了一种改性聚丙烯阻燃剂，按上述制备方法制备而成。

[0036] 本发明的有益效果：

[0037] (1)本发明以可溶性淀粉为基体，通过简单的反应能将含氮、含磷的组分化学结合在可溶性淀粉制备改性淀粉，从而制备高效的膨胀型阻燃剂；不仅节省反应时间、操作步骤，且能降低成本，这种类似一锅煮的制备方法，减少了阻燃剂的种类，增强了阻燃剂体系与聚丙烯的相容性。

[0038] (2)本发明将改性金属氧化物与改性淀粉复合制备了高效阻燃剂，有效提升了聚丙烯的阻燃性能，降低了聚丙烯燃烧过程中，有毒气体一氧化碳的释放。

[0039] (3)本发明的阻燃剂与聚丙烯相容性良好，添加后对聚丙烯的力学性能影响极小。

实施方案

[0042] 实施例1

[0043] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg可溶性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0044] 所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0045] S1在25℃下，将3kg六水合硝酸钴、50kg水混合，以400r/min转速搅拌30min，加入5kg尿素，继续搅拌15min得到溶液；将溶液转移至反应釜，在180℃水热反应8h，自然冷却至
25℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末；将粉末置于
550℃煅烧2h，自然冷却至25℃，将粉末粉碎后过筛，得到325目金属氧化物粉末；

[0046] S2在25℃下，将5kg步骤S1的金属氧化物粉末，在超声功率80W、频率50kHz下，在100kg二甲苯中分散30min，加入10kg 3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，以350r/min转速搅拌回流反应2h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末，将粉末粉碎过筛，得到325目改性金属氧化物粉末。

[0047] 实施例2

[0048] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg可溶性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0049] 所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0050] S1在80℃下，将3kg六水合硝酸钴、50kg水混合，以400r/min转速搅拌30min，加入1kg苯甲酸、0.5kg果糖，继续搅拌15min得到溶液；将溶液转移至反应釜，在180℃水热反应
8h，自然冷却至25℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末；将粉末置于550℃煅烧2h，自然冷却至25℃，将粉末粉碎后过筛，得到325目金属氧化物粉末；

[0051] S2在25℃下，将5kg步骤S1的金属氧化物粉末，在超声功率80W、频率50kHz下，在100kg二甲苯中分散30min，加入10kg 3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，以350r/min转速搅拌回流反应2h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末，将粉末粉碎过筛，得到325目改性金属氧化物粉末。

[0052] 实施例3

[0053] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg可溶性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0054] 所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0055] S1在80℃下，将2kg六水合硝酸钴、1kg四水合醋酸镍、50kg水混合，以400r/min转速搅拌30min，加入1kg苯甲酸、0.5kg果糖，继续搅拌15min得到溶液；将溶液转移至反应釜，在180℃水热反应8h，自然冷却至25℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末；将粉末置于550℃煅烧2h，自然冷却至25℃，将粉末粉碎后过筛，得到325目金属氧化物粉末；

[0056] S2在25℃下，将5kg步骤S1的金属氧化物粉末，在超声功率80W、频率50kHz下，在100kg二甲苯中分散30min，加入10kg 3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，以350r/min转速搅拌回流反应2h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末，将粉末粉碎过筛，得到325目改性金属氧化物粉末。

[0057] 实施例4

[0058] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg改性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0059] 所述的改性淀粉的制备方法为：

[0060] (1)在25℃下，将25kg可溶性淀粉、75kg植酸在搅拌下混合形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ转移反应釜，在120℃溶剂热反应2h，自然冷却至25℃，得到溶液Ⅱ；

[0061] (2)在25℃下，将15kg三聚氰胺、60kg甘油、30kg步骤(1)中所得溶液Ⅱ在搅拌下混合形成溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ升温至90℃，以350r/min转速搅拌回流反应2h，自然冷却至25℃，过滤收集不溶物，用90℃水洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末，将粉末粉碎过筛，得到325目改性淀粉。

[0062] 所述的改性金属氧化物粉末的制备方法为：

[0063] S1在25℃下，将3kg六水合硝酸钴、50kg水混合，以400r/min转速搅拌30min，加入5kg尿素，继续搅拌15min得到溶液；将溶液转移至反应釜，在180℃水热反应8h，自然冷却至
25℃，过滤收集不溶物，用无水乙醇和水各洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末；将粉末置于
550℃煅烧2h，自然冷却至25℃，将粉末粉碎后过筛，得到325目金属氧化物粉末；

[0064] S2在25℃下，将5kg步骤S1的金属氧化物粉末，在超声功率80W、频率50kHz下，在100kg二甲苯中分散30min，加入10kg 3‑氨丙基三乙氧基硅烷，升温至80℃，以350r/min转速搅拌回流反应2h，过滤收集不溶物，用丙酮洗涤三次，在80℃干燥8h得到粉末，将粉末粉碎过筛，得到325目改性金属氧化物粉末。

[0065] 实施例5

[0066] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg改性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0067] 所述的改性淀粉制备方法同实施例4；所述的改性金属氧化物粉末的制备方法同实施例2。

[0068] 实施例6

[0069] 一种改性聚丙烯阻燃剂由23.5kg改性淀粉、1.5kg改性金属氧化物粉末混合而成。

[0070] 所述的改性淀粉制备方法同实施例4；所述的改性金属氧化物粉末的制备方法同实施例3。

[0071] 对比例1

[0072] 一种改性聚丙烯阻燃剂，为25kg改性淀粉。

[0073] 所述的改性淀粉制备方法同实施例4。

[0074] 对比例2

[0075] 一种改性聚丙烯阻燃剂，为25kg可溶性淀粉。

[0076] 测试例1

[0077] 用扫描电镜对本发明实施例1～3制备的改性金属氧化物粉末进行表征，结果如图1A～C所示。从图1A可以看出，实施例1制备的改性金属氧化物是球状大量团聚的结构；加入苯甲酸和果糖后金属氧化物从球状大量团聚的结构变成了多孔纳米片(实施例2，图1B)；引入了镍元素后，改性金属氧化物的结构没有明显变化(实施例3，图1C)。实施例2和实施例3制备的改性金属氧化物多孔片状的结构可能更有利于其在聚丙烯中的分散，提高燃烧形成炭层的稳定性。

[0078] 测试了本发明1～3制备的改性金属氧化物的比表面积，结果如表1所示。

[0079] 2 BET比表面积(m/g)
实施例1 38.7
实施例2 123.6
实施例3 128.3

[0080] 大的比表面积有利于提供与阻燃剂其他组分的结合与聚丙烯基体的相容性。

[0081] 测试例2

[0082] 阻燃剂添加到聚丙烯制备成阻燃聚丙烯后，对聚丙烯阻燃性能的提升和对聚丙烯材料力学性能的影响的评价是尤为重要的。

[0083] 阻燃聚丙烯的阻燃性能测试的试样制备过程如下：

[0084] (1)将阻燃剂、聚丙烯置于80℃真空烘箱中干燥12h备用；

[0085] (2)将75kg聚丙烯、25kg阻燃剂投入密炼机，在190℃、转速60r/min，熔融共混5min；

[0086] (3)将步骤(2)的熔融共混物置于平板硫化机上热压以10MPa压力热压2min，排气10次，冷压2min，制成板材试样。

[0087] 阻燃聚丙烯的极限氧指数依据GB/T 2406.2‑2009用氧指数法测定燃烧行为标准，3
由极限氧指数测定仪测量；样品的尺寸为120×7×4mm ，每组样品平行测试五次，取其平均值；一般来说，材料的极限氧指数低于22％属于易燃；在22％～27％属于可燃；27％～34％属于难以燃烧；在34％以上属于不燃。

[0088] 阻燃聚丙烯的UL‑94垂直燃烧试验根据GB/T 2408‑2008塑料燃烧性能的测定水平3
法和垂直法标准，由垂直燃烧仪测定，样品的尺寸为125×13×3mm ，每组样品平行测试五次，取其平均值；一般来说，材料UL‑94垂直燃烧测试结果，由燃烧等级V‑0～V‑2和NR评价，NR阻燃效果最差，V‑0级别效果最好。

[0089] 阻燃聚丙烯的阻燃性能测试结果如表2所示。

[0090] 表2阻燃性能测试结果

[0091]

[0092] 由表2测试结果可以看出，纯聚丙烯是易燃的，对比例2加入了可溶性淀粉后阻燃性能有所提升，是因为可溶性淀粉具有大量的羟基，在燃烧过程中可行使为炭源，有一定的阻燃性能。从实施例1～3的结果可以看出，将添加改性金属氧化物能提升阻燃性能，这可能是因为金属氧化物能促进炭层的形成，提高炭层的强度，金属氧化物也有一定的自由基捕获能力。对比例1添加改性淀粉，阻燃效果显著提升，这是因为改性淀粉自身可作为膨胀型阻燃剂。实施例4添加改性淀粉和改性金属氧化物，阻燃性能进一步提升，改性金属氧化物的添加促进了炭层的生成、增强了炭层的致密性。

[0093] 实施例5的阻燃性能再一步提升，UL‑94垂直燃烧等级达到了V‑0级别。这可能是因为加入苯甲酸、果糖成功的调整了金属氧化物的结构，比表面积更大、结构立体的金属氧化物可以作为碳生长的模板，在高温下一部分钴氧化物更容易被还原能形成低价的钴物种，增强炭层的形成。实施例6的阻燃效果最好，这可能是引入镍元素形成的复合金属氧化物，具有较大比表面积的同时，催化炭层形成的作用更好、提升了炭层的结晶度，使得炭层更为致密。

[0094] 用锥形燃烧热测试仪将100×100×3mm3阻燃聚丙烯试样以1℃/min加热速率，从30℃加热到600℃，记录了阻燃聚丙烯的燃烧行为。结果如表3所示。

[0095] 表3阻燃聚丙烯的燃烧行为

[0096]

[0097] 从表3的结果可以看出，加入改性金属氧化物之后，阻燃聚丙烯的总热量释放有所下降。这可能是因为改性金属氧化物能促进聚丙烯分解产物形成碳质保护层，防止聚丙烯进一步燃烧；镍的引入促进炭层更紧密，进一步抑制了聚丙烯的燃烧。

[0098] 一氧化碳会使人窒息，聚丙烯材料在燃烧时一氧化碳的释放评价也是很重要的。表3中一氧化碳释放速率峰值结果表明，实施例6阻燃剂制备的阻燃聚丙烯具有最低的一氧化碳释放峰值速率。这可能是因为炭层抑制了一氧化碳的释放。

[0099] 残炭率表明加入改性金属氧化物后，炭层不易分解，稳定炭层的存在提高了阻燃聚丙烯的燃烧性能。将本发明实施例5、实施例6的阻燃剂制备的阻燃聚丙烯燃烧后的炭层，分别经过2mol/L的硝酸水溶液、10wt.％氢氟酸水溶液浸泡24h，洗去无机物质，再用水洗三次，再80℃烘箱干燥12h，用扫描电镜表征形貌结果如图2所示。图2A～B中的球状物质为炭。这表明改性金属氧化物能促进聚丙烯分解产物形成炭球填充在形成的炭层表面，抑制聚丙烯的燃烧、减少一氧化碳的释放。图2B的炭球更细小均一，这表明镍的引入促进了炭球的生成，进一步稳定了炭层结构。

[0100] 阻燃聚丙烯的力学强度测试的试样制备过程如下：

[0101] (1)将阻燃剂、聚丙烯置于80℃真空烘箱中干燥12h备用；

[0102] (2)将75kg聚丙烯、25kg阻燃剂投入密炼机，在200℃、转速60r/min，熔融共混5min，挤出至40℃模具，在压力0.6MPa下保持10s，得到试样。

[0103] 拉伸强度根据GB/T 1040.1‑2018塑料拉伸性能的测定标准，在万能试验机上进3
行，样品为62.5×3.25×0.7mm哑铃状，每组样品测试五次，取平均值；

[0104] 抗冲击强度根据GB/T1843‑2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准，由悬臂梁冲击3
试验机测定，样品尺寸为10×10×1.5mm，每组样品测试五次，取平均值。

[0105] 阻燃聚丙烯的力学强度结果如表4所示。

[0106] 表4力学性能测试结果

[0107] 拉伸强度(MPa) 抗冲击强度(kJ/m2)聚丙烯 36.3 5.2
实施例5 32.8 4.6
实施例6 33.4 4.8
对比例1 34.2 4.8

[0108] 由表4的测试结果可以看出本发明阻燃剂与聚丙烯的相容性很好，对聚丙烯材料的力学性能影响很小。

附图说明

[0040] 图1A～C分别为本发明实施例1～3改性金属氧化物的扫描电镜图。

[0041] 图2A～B分别是本发明实施例5～6锥形燃烧热试验、洗去无机物质的炭层的扫描电镜图。

1改性聚丙烯酸酯分散液 2一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法 3一种改性聚丙烯阻燃剂及其制备方法 4一种改性含氟聚丙烯酸酯涂料制备方法 5一种超细旦可染丙纶用改性聚丙烯树脂的制备方法 6微悬浮聚合制备亚微米级聚氨酯改性聚丙烯酸酯共聚乳胶的方法 7一种改性石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的制备方法 8一种具有荧光性能的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备方法 9一种应用于水中磷酸盐去除的改性聚丙烯腈超滤膜及其制法