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用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-09-19

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-01-03

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-06-14

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-09-19

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910886683.8	申请日	2019-09-19
公开/公告号	CN110556536B	公开/公告日	2022-06-14
授权日	2022-06-14	预估到期日	2039-09-19
申请年	2019年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	H01M4/48 、H01M4/505 、H01M4/525	主分类号	H01M4/48
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2019.04.04CN 107994228 A,2018.05.04CN 110190259 A,2019.08.30CN 108682840 A,2018.10.19CN 109052491 A,2018.12.21Aiqin Mao 等.Facile synthesis andferrimagnetic property of spinel(CoCrFeMnNi)3O4 high-entropy oxidenanocrystalline powder《.Journal ofMolecular Structure》.2019,第1194卷第11-18页.;
引用专利	US2017338482A、US2019103600A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽工业大学	第一申请人	安徽工业大学
专利权人	安徽工业大学	当前专利权人	安徽工业大学
发明人	冒爱琴、项厚政、谢鸿翔、俞海云、郑翠红、林娜	第一发明人	冒爱琴
地址	安徽省马鞍山市湖东路59号	邮编	243002
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省马鞍山市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

安徽顺超知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

张芳

摘要

本发明提供用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法，涉及熵氧化物材料技术领域，该六元高熵氧化物粉体材料化学式为(AlxCoCrFeMnNi)3O4，其中x的值为0.2～1，所用原料包括硝酸铝、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铁、硝酸锰、硝酸镍，硝酸铝和其余各个硝酸盐总和的摩尔比为0.2～1：1，制备方法为，将以上几种硝酸盐溶解，加入适量燃料混合均匀，随后通过低温燃烧得到六元尖晶石型高比表面积(AlxCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物纳米粉体材料。本发明制备的六元高比表面积(AlxCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物纳米粉体用于锂离子电池负极材料，具有较高的比容量、优异的循环特性且制备方法简单，成本低。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-06-14	授权
2	2020-01-03	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 4/48 专利申请号: 201910886683.8 申请日: 2019.09.19
3	2019-12-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，其特征在于，该六元高熵氧化物粉体材料化学式为(AlxCoCrFeMnNi)3O4，其中x的值为0.2～1；
所述六元高熵氧化物材料的制备方法依次按如下步骤进行：
（1）称取等摩尔量Co、Cr、Fe、Mn和Ni的硝酸盐和一定量的硝酸铝，溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌0.5h，得到含有金属盐的混合溶液；
（2）称取一定量的燃料加入上述混合溶液中，并在常温下磁力搅拌0.5h得到混合均匀的溶液；
（3）将步骤（2）中搅拌混合均匀的混合溶液在烘箱中干燥2‑6h，得到相应的凝胶，所述烘干温度为60～80℃；
（4）将上述凝胶置于350～550℃的马弗炉中，发生低温燃烧反应得到所需的纳米级、具有尖晶石型结构(AlxCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料。

2.如权利要求1所述的用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，其特征在于，步骤（1）中所述硝酸铝与各个硝酸盐总和的摩尔比为0.2～1：1。

3.如权利要求1所述的用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，其特征在于，所述硝酸铝、各个过渡金属硝酸盐总和与燃料的摩尔比为0.2～1：1：1～4。

4.如权利要求1所述的用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，其特征在于，所述燃料为柠檬酸、甘氨酸、尿素和葡萄糖中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，其特征在于，步骤（4）中，在马弗炉中低温燃烧反应时间为15～30min。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及高熵氧化物材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法。

背景技术

[0002] 传统锂离子负极材料一般为石墨类碳材料，是锂离子电池负极材料中研究得最多的一种，也是目前商品化二次锂离子电池采用的主要负极材料。然而石墨类碳材料作为负极材料有两大突出的缺点：一是大电流充放电性能差，由于其特有的层状结构，在大电流情况下容易使石墨层脱落，降低其循环寿命；二是石墨类碳材料作为锂离子电池的负极材料，‑1其理论比容量仅为372mAhg 。目前，单一的改性方法不够全面，无法从本质解决上述所存在的问题，所以开发出一种新型高性能的锂离子负极材料代替碳类负极材料尤为关键。

[0003] 近年来，研究发现过渡金属复合氧化物的电化学性能优异于单一金属氧化物，尤其是在多主元过渡金属氧化物作为电极材料方面尤为突出。近期，高熵氧化物作为锂离子负极材料引起了国内外科研人员的广泛关注，如氯化钠型(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物，该材料作为锂离子负极材料，不仅具有较高的理论比容量，而且活性物质与电解液之间形成的钝化层较小，充放电过程中锂离子的消耗较少，循环寿命也就越长(A.Sarkar,L.Velasco,D.Wang,Q.Wang,G.Talasila,High entropy oxides for reversible energy storage,Nature Communications,9(2018)3400‑3409.)。

[0004] 目前制备高熵氧化物材料的方法主要有固相反应法、磁控溅射法、热解法(喷雾热解法、火焰热解法)、水热法以及共沉淀法等。其中制备六元高熵氧化物的方法主要有固相法和喷雾热解法。如Jiang等采用固相反应法成功合成了钙钛矿型HEOs块体材料(Jiang.Sicong,Hu.Tao,Gild.Joshua,Zhou.Naixie,Nie.Jiuyuan,Qin.Mingde,A new class of high‑entropy perovskite oxides[J].Scripta Materialia,142(2018)116‑120.)，虽然该法较为简单，制备工艺也比较成熟，但是为了获得混合均匀的预混合粉体，需要对各种氧化物原料进行高能球磨，该过程容易引入杂质，且能耗高。2017年，Ruzica等采用喷雾热解法制备了六元(CeGdLaPrSmY)O萤石型稀土高熵氧化物粉体材料(D.Ruzica，S.Abhishek,C.Oliver,L.Christoph,B.Miriam,Multicomponent equiatomic rare earth oxides[J].Mater Res Lett,5(2017)102‑109.)。该法制备过程较为复杂，合成温度高，能耗大。溶胶凝胶法，作为一种制备粉体材料的常用方法，可以克服上述困难，制备出纯度高、颗粒小且分布均匀的高熵氧化物粉体，此外该法所需能耗较低。到目前为止并没有检索到采用溶胶凝胶法制备高熵氧化物粉体的相关报道。

发明内容

[0005] (一)解决的技术问题

[0006] 为了解决上述传统负极材料所存在的两大问题，以及克服现有制备六元高熵氧化物方法所存在的困难，本发明提供了一种具有高比表面积的用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法，该六元高熵氧化物是在五元过渡金属高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4的3+ 3+ 3+
基础上，引入非过渡金属离子Al ，Al 的引入减少了Mn 的含量，可以有效抑制Jahn‑Teller效应导致的结构畸变，更好的维持晶体结构的稳定性，提升电极材料的循环稳定性。

[0007] (二)技术方案

[0008] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

[0009] 一种用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料，该六元高熵氧化物粉体材料化学式为(AlxCoCrFeMnNi)3O4，其中x的值为0.2～1。

[0010] 上述用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料的制备方法，依次按如下步骤进行：

[0011] (1)称取等摩尔量Co、Cr、Fe、Mn和Ni的硝酸盐和一定量的硝酸铝，溶于一定量的蒸馏水中，磁力搅拌0.5h，得到含有金属盐的混合溶液；

[0012] (2)称取一定量的燃料加入上述混合溶液中，并在常温下磁力搅拌0.5h得到混合均匀的溶液；

[0013] (3)将步骤(2)中搅拌混合均匀的混合溶液在烘箱中干燥2‑6h，得到相应的凝胶，所述烘干温度为60～80℃；

[0014] (4)将上述凝胶置于350～550℃的马弗炉中，发生低温燃烧反应得到所需的纳米级、具有尖晶石型结构(AlxCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料。

[0015] 进一步的，步骤(1)中所述硝酸铝与各个硝酸盐总和的摩尔比为0.2～1：1。

[0016] 进一步的，所述硝酸铝、各个过渡金属硝酸盐总和与燃料的摩尔比为0.2～1：1：1～4。

[0017] 进一步的，所述燃料为柠檬酸、甘氨酸、尿素和葡萄糖中的一种或几种。

[0018] 进一步的，步骤(4)中，在马弗炉中低温燃烧反应时间为15～30min。

[0019] (三)有益效果

[0020] 本发明提供了一种用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法，该六元高熵氧化物是在五元过渡金属高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4的基础上，引入非过渡金属离子3 3+ 3+ 3+
Al+，Al 的引入减少了Mn 的含量，可以有效抑制Jahn‑Teller效应导致的结构畸变(Mn的存在是产生Jahn‑Teller畸变的根本原因)更好的维持晶体结构的稳定性，提升电极材料的循环稳定性。在制备时，采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；可精准地改变组元中铝的含量，进而来调控(AlxCoCrFeMnNi)3O4负极材料的电化学性
2
能，满足其特殊使用要求；此外，(AlxCoCrFeMnNi)3O4负极材料在200mA/cm 的电流密度下
100次循环后比容量均保持在497mAh/g以上，具有较高的比容量、优异的循环特性。因此，本发明的六元高熵氧化物纳米粉体材料是一类新型的负极材料，可应用于锂离子电池，且制备方法简单，成本低。

实施方案

[0024] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 实施例1：

[0026] 采用溶胶凝胶法制备本发明所述的用于锂离子电池负极材料高熵氧化物(AlCoCrFeMnNi)3O4粉体材料：称取9.37g的Al(NO3)3·9H2O、7.28g的Co(NO3)2·6H2O、10.04g的Cr(NO3)3·9H2O、10.1g的Fe(NO3)3·9H2O、6.25g的Mn(NO3)2·4H2O和7.27g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml蒸馏水中，磁力搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取21.00g柠檬酸加入混合溶液中，磁力搅拌0.5h后在60℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于马弗炉中500
2
℃反应30min，得到晶粒尺寸为93nm、比表面积为32m /g的尖晶石型高熵氧化物(AlCoCrFeMnNi)3O4粉体。

[0027] 将活性物质(AlCoCrFeMnNi)3O4、炭黑(硝酸处理)和海藻酸钠按质量比6∶2∶2的比例混合，研磨分散，均匀涂抹在铜箔上，60℃真空干燥12h后进行冲压片。用金属锂片作为测试电池的对电极，电解液采用1MLiPF6(EC：DEC：DMC＝1:1:1体积)，多孔聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式模拟电池。电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：

[0028] (AlCoCrFeMnNi)3O4电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试。在电压范围0.01V～3.0V内，第一次放电比容量可达1396mAh/g，可逆比容量为763mAh/g，充放电循环100次容量仍保持在515mAh/g左右。

[0029] 实施例2：

[0030] 采用溶胶凝胶法制备本发明所述的用于锂离子电池负极材料高熵氧化物(Al0.4CoCrFeMnNi)3O4粉体材料：称取3.75g的Al(NO3)3·9H2O、7.28g的Co(NO3)2·6H2O、10.04g的Cr(NO3)3·9H2O、10.1g的Fe(NO3)3·9H2O、6.25g的Mn(NO3)2·4H2O和7.27g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml蒸馏水中，磁力搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取3.75g甘氨酸加入混合溶液中，磁力搅拌0.5h后在60℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于马弗
2
炉中450℃反应30min，得到晶粒尺寸为103nm、比表面积为35m /g的尖晶石型高熵氧化物(Al0.4CoCrFeMnNi)3O4粉体。

[0031] 将活性物质(Al0.4CoCrFeMnNi)3O4、炭黑(硝酸处理)和海藻酸钠按质量比6∶2∶2的比例混合，研磨分散，均匀涂抹在铜箔上，60℃真空干燥12h后进行冲压片。用金属锂片作为测试电池的对电极，电解液采用1MLiPF6(EC：DEC：DMC＝1:1:1体积)，多孔聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式模拟电池。电池的充放电实验在新威电池测试系统2
上进行，结果如下：(Al0.4CoCrFeMnNi)3O4电极可在200mA/cm的电流密度下进行充放电循环测试。在电压范围0.01V～3.0V内，第一次放电比容量可达1403mAh/g，可逆比容量为
796mAh/g，充放电循环100次容量仍保持在505mAh/g左右。

[0032] 实施例3：

[0033] 采用溶胶凝胶法制备本发明所述的用于锂离子电池负极材料高熵氧化物(Al0.2CoCrFeMnNi)3O4粉体材料：称取1.88g的Al(NO3)3·9H2O、7.28g的Co(NO3)2·6H2O、10.04g的Cr(NO3)3·9H2O、10.1g的Fe(NO3)3·9H2O、6.25g的Mn(NO3)2·4H2O和7.27g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml蒸馏水中，磁力搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取1.5g尿素加入混合溶液中，磁力搅拌0.5h后在60℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于马弗炉中
2
500℃反应30min，得到晶粒尺寸为125nm、比表面积为37m /g的尖晶石型高熵氧化物(Al0.2CoCrFeMnNi)3O4粉体。

[0034] 将活性物质(Al0.2CoCrFeMnNi)3O4、炭黑(硝酸处理)和海藻酸钠按质量比6∶2∶2的比例混合，研磨分散，均匀涂抹在铜箔上，60℃真空干燥12h后进行冲压片。用金属锂片作为测试电池的对电极，电解液采用1MLiPF6(EC：DEC：DMC＝1:1:1体积)，多孔聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式模拟电池。电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：

[0035] (Al0.2CoCrFeMnNi)3O4电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V～3.0V内，第一次放电比容量可达1400mAh/g，可逆比容量为781mAh/g，充放电循环100次容量仍保持在497mAh/g左右。

[0036] 综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明实施例1‑3制备出的高熵氧化物可作为锂离子电池负极材料使用，具有较高的比容量、优异的循环特性且制备方法简单，成本低。

[0037] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

附图说明

[0021] 图1为实施例1～3制得的(AlxCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体的XRD谱图；

[0022] 图2为实施例1制得的(AlCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体的SEM图片；

[0023] 图3为实施例1制得的(AlCoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体在电流密度200mA/g下的循环性能曲线图片。

1B位六元高熵的新型钙钛矿型高熵氧化物材料及制备方法 2一种共晶高熵氧化物粉体材料及制备方法 3一种尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法 4一种岩盐型(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体材料的制备方法 5稀土钙钛矿高熵氧化物材料及其制备方法与应用 6用于锂离子电池的六元高熵氧化物材料及制备方法 7一种稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法 8一种锂离子电池负极材料尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法 9一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法 10一种笼状共晶高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法