一种岩盐型(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体材料的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于高熵氧化物粉体材料领域，具体涉及一种低温燃烧合成具有岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体材料的制备方法。

[0002] 高熵合金(High Entropy Alloys，HEAs)突破了传统的以一种或两种金属元素为主要成分的合金设计理念，由5种或五种以上金属元素按照等摩尔比或近等摩尔比组成。由于其混合熵高于合金的熔化熵，一般易于形成具有面心立方(FCC)、体心立方(BCC)以及密排六方(HCP)的简单固溶体，该设计理念使高熵合金具有高强度、高硬度、高耐蚀性、高耐热性、特殊的电和磁学性质等特性。

[0003] 高熵氧化物材料是近几年来在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，该概念在2015年由美国的Christina M.Rost等人首先提出来。目前关于高熵氧化物的制备方法主要有固相烧结法，该法首先利用球磨机将等摩尔比的各种氧化物(如MgO、NiO、Cu、CoO和ZnO)混合均匀，然后将混合均匀的粉体压制成块体材料，最后在高温下烧结值得所需的高熵氧化物材料(C.M.Rost，E.Sachet，T.Borman，A.Moballegh，E.C.Dickey，D.Hou，J.L.Jones，S.Curtarolo，J.-P.Maria，Entropy-stabilized  oxides，Nature Communications，6(2015)8485；D.Berardan，A.K.Meena，S.Franger，C.Herrero，N.Dragoe，Controlled Jahn-Teller distortion in(MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides，Journal of Alloys and Compounds，704(2017)693-700.)。该法利用机械球磨使各种氧化物混合均匀，不可避免地存在能耗高且球磨介质会对所制备的粉体材料产生污染等缺陷。此外，德国的A.Sarkar等人还提出了热解喷雾法、火焰喷雾热解过程和反向共沉淀法制备高熵氧化物粉体材料的方法(A.Sarkar，R.Djenadic，N.J.Usharani，K.P.Sanghvi，V.S.K.Chakravadhanula，A.S.Gandhi，H.Hahn，S.S.Bhattacharya，Nanocrystalline multicomponent entropy stabilised transition metal oxides，Journal of the European Ceramic Society，37(2017)747-754.)，该法同样存在制备过程复杂，能耗高等缺点。中国专利号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉淀法制备锂离子电池用纳米高熵氧化物薄膜的方法，该法为了获得混合均匀的粉体材料，仍然采用高能球磨法(将不同比例的氧化物球磨10-15h)。

[0004] 低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)保留了高温自蔓延法(Self-propagating High-temperature Synthesis，简写为SHS)快速、节约能源、效率高、设备相对简单等特点，同时还具有加热温度低、制备时间短、对反应气氛没有要求等优点。目前还未见采用低温燃烧合成法制备高熵合金粉体材料的相关报道。

[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服以上现有技术的不足，提供一种成本低廉、操作简单容易、生产周期短、能耗低，并在较低点燃温度下制备具有岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体材料的方法。

[0006] 本发明提供一种具有岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0007] (1)称取等摩尔量的Mg、Co、Cu、Ni和Zn的硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水或乙醇水溶液中，搅拌均匀，得到含有金属盐的混合溶液。所述乙醇水溶液中：乙醇体积分数为15～85％。所述的金属盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。

[0008] (2)称取一定量的燃料或者燃料和助燃剂的混合物于上述混合溶液，搅拌均匀并加入适量氨水调节混合溶液的pH至6～8，获得透明的溶胶；所述燃料与硝酸盐金属离子的摩尔比为1.8～2.5：1。所述的助燃剂用量为燃料质量的1～3％。

[0009] (3)将上述透明溶胶置于水浴或油浴中加热蒸发溶胶中水或乙醇和水的混合溶剂，获得疏松、泡沫状的凝胶，蒸发溶剂时的温度为80～200℃。

[0010] (4)将此凝胶置于300～550℃的马弗炉，或直接置于微波炉中，发生低温燃烧反应得到所需的纳米级、具有岩盐型结构的高熵氧化物(MgCoCuNiZn)O纳米粉体材料。其中：在马弗炉中反应时间为15～30min；微波输入功率为600W，反应时间为4～10min。

[0011] 所述的燃料为柠檬酸、酒石酸和葡萄糖中的一种或几种的混合。

[0012] 所述的助燃剂为乙酸铵和硝酸铵中的一种或两种。

[0013] 本发明的基本原理是：大量的有机物借助于外界初始能量在很短时间内进行具有自蔓延性质的氧化-还原反应燃烧，并以气体形式放出。这些热量一方面促进各反应物之间的质量传输和扩散，有利于反应的进行，同时促进反应过程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速传递给与反应物临近的未反应物，使其温度升高从而使得反应得以自维持。

[0014] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0015] 1、本发明利用低温燃烧合成法制备高熵氧化物粉体材料，该方法的反应物一方面存在于溶液中，易于使原料在溶液中达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；另一方面利用反应体系自身的氧化还原反应燃烧这一自蔓延低温燃烧合成来制备多主元合金粉体的前聚体，无需对前聚体进行任何处理。

[0016] 2、利用本发明的方法制备多主元合金粉体具有节约能源、生产效率高、工艺简单易行、绿色环保、无需复杂的后处理等优点，制备的多主元合金粉体纯度高、粒度细小(25～120nm)且分布均匀。

[0019] 以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

[0020] 实施例1

[0021] 称取12.82g的Mg(NO3)2.6H2O、14.55g的Co(NO3)2.6H2O、12.08g的Cu(NO3)2.3H2O、14.54g的Ni(NO3)2.6H2O和14.87g的Zn(NO3)2.6H2O溶于62.5mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取75.05g酒石酸和2.25g硝酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于150℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于300℃的马弗炉反应
30min，得到岩盐型晶体结构(如图1所示)，平均粒径为25nm的球形岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物纳米粉体材料(如图2所示)。

[0022] 实施例2

[0023] 称取12.82g的Mg(NO3)2.6H2O、14.55g的Co(NO3)2.6H2O、12.08g的Cu(NO3)2.3H2O、14.54g的Ni(NO3)2.6H2O和14.87g的Zn(NO3)2.6H2O溶于42.5mL蒸馏水和7.5mL乙醇组成的溶剂中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取86.45g柠檬酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为6，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于80℃的水浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于550℃的马弗炉反应15min，得到平均粒径为80nm的球形岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物纳米粉体材料。

[0024] 实施例3

[0025] 称取12.82g的Mg(NO3)2.6H2O、14.55g的Co(NO3)2.6H2O、12.08g的Cu(NO3)2.3H2O、14.54g的Ni(NO3)2.6H2O和14.87g的Zn(NO3)2.6H2O溶于33.3mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有金属盐的混合溶液；然后称取43.22g柠檬酸、72.06g葡萄糖和1.2g乙酸铵加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为8，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于200℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于功率为600W的微波炉中反应5min，得到平均粒径为120nm的球形岩盐型结构的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物纳米粉体材料。

[0017] 图1为实施例1制得的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体的XRD图片。

[0018] 图2为实施例1制得的(MgCoCuNiZn)O高熵氧化物粉体的SEM图片。