盲专网 - 一种稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-07-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-01-01

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-06-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-07-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810815367.7	申请日	2018-07-23
公开/公告号	CN108946787B	公开/公告日	2020-06-23
授权日	2020-06-23	预估到期日	2038-07-23
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C01F17/10 、C01F17/206 、C04B35/50 、C04B35/626 、B82Y30/00	主分类号	C01F17/10
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	2
权利要求数量	3	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽工业大学	第一申请人	安徽工业大学
专利权人	安徽工业大学	当前专利权人	安徽工业大学
发明人	冒爱琴、权峰、俞海云、郑翠红、檀杰	第一发明人	冒爱琴
地址	安徽省马鞍山市湖东中路59号	邮编	243002
申请人数量	1	发明人数量	5
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省马鞍山市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京君泊知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

王程远

摘要

本发明公开了一种稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，属于稀土氧化物粉体材料领域。该方法为低温燃烧合成法，具体是：采用稀土硝酸盐为金属源，尿素、乙酸、乙酸铵、草酸和甘氨酸中的一种或几种混合为燃料，通过控制金属盐原材料的浓度、燃料的种类和加入量、助燃剂的种类和加入量以及点火方式来调控稀土基萤石型高熵氧化物粉体粉体的粒度和形貌等特性。本发明采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；同时节约能源、生产效率高、绿色环保、无需复杂的后处理等优点，且制备的稀土氧化物粉体纯度高、粒度细小且分布均匀。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-06-23	授权
2	2019-01-01	实质审查的生效	IPC(主分类): C01F 17/00 专利申请号: 201810815367.7 申请日: 2018.07.23

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于：所述方法依次按如下步骤进行：
(1)称取等摩尔量的稀土的硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水溶液中，搅拌均匀，得到含有稀土的混合溶液；所述的稀土硝酸盐的浓度为1～2mol/L；
(2)称取一定量的燃料或者燃料和助燃剂的混合物加入步骤(1)得到的混合溶液，搅拌均匀并加入氨水调节混合溶液的pH至6～8，获得透明的溶胶；
所述燃料为尿素、乙酸、乙酸铵、草酸和甘氨酸中的一种或几种；所述燃料与硝酸盐稀土离子的摩尔比为2～4∶1；
(3)将步骤(2)得到的透明溶胶置于水浴或油浴中加热蒸发溶剂水获得疏松、泡沫状的凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶置于350～500℃的马弗炉，或直接置于微波炉中，发生低温燃烧反应得到稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料；
其中：在马弗炉中反应时间为15～30min；微波输入功率为600W，反应时间为4～10min。

2.根据权利要求1所述的稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述稀土为Ce、Gd、La、Nd、Pr、Sm、Y中的五种、六种或七种。

3.根据权利要求1所述的稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)蒸发溶剂时的温度为80～180℃。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于稀土氧化物粉体材料领域，具体涉及一种低温燃烧合成具有萤石型结构的稀土基高熵氧化物粉体材料的方法。

背景技术

[0002] 近年来稀土复合氧化物广泛应用于催化剂及催化剂载体、热障涂层、功能陶瓷、氧离子导体、固体燃料电池、光学和磁学等领域。稀土氧化物的制备方法主要有沉淀法、均相沉淀法、水热法、溶胶凝胶法和喷雾热解法等。沉淀法制备的前驱体在后续干燥和煅烧过程中容易发生团聚；水热法很难合成出纯相的稀土复合氧化物粉体材料，需要高温高压等苛刻的反应条件；溶胶凝胶法不仅成本高且很难实现工业化大生产。因此，一种工艺简单、能耗低、生产成本低、反应过程绿色环保的制备方法将极大地促进复合稀土氧化物的长远发展和满足工业化需求。

[0003] 高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，德国A.Sarkar等人首次采用热解喷雾法制备了具有萤石结构的稀土基五元(CeLaPrSmY)O和六元(CeGdLaPrSmY)O高熵氧化物粉体材料(R.Djenadic，A.Sarkar，O.Clemens，C.Loho，M.Botros，V.S.K.Chakravadhanula，C.Kübel，S.S.Bhattacharya，A.S.Gandhi，H.Hahn，Multicomponent equiatomic rare earth oxides，Materials Research Letters，5(2017)102-109.)。中国授权公告号为CN105905935B的专利提出一种热解喷雾法制备大比表面积稀土氧化物或复合氧化物的方法，该法存在反应设备和制备流程复杂、反应温度高；同时由于该法以稀土氯化物为原材料，生产过程中会产生HCl气体。但是该法不仅需要较复杂的设备，且存在制备过程复杂，反应温度高和压力大等缺点。

[0004] 近年来，自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简写为SHS)与湿化学法结合发展出了低温燃烧合成法(Low-temperature Combustion Synthesis，简写为LCS)。该法一方面采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；另一方面在较低温度(200～500℃)引燃后，利用自身燃烧放热使反应自发进行，燃烧合成速度快，使得制备的产物具有分散度高、化学均匀性好和粒径细等特点。目前尚未检索到采用低温燃烧制备具有稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的相关报道。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种节约能源、生产效率高、绿色环保、无需复杂的后处理即可制得纯度高、粒度细小且分布均匀的稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法。

[0006] 本发明提供的一种稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，具体步骤如下：

[0007] (1)称取等摩尔量的稀土的硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水溶液中，搅拌均匀，得到含有稀土的混合溶液。

[0008] (2)称取一定量的燃料或者燃料和助燃剂的混合物于上述混合溶液，搅拌均匀并加入适量氨水调节混合溶液的pH，获得透明的溶胶，其中所述溶液的pH范围调整为6～8。

[0009] (3)将上述透明溶胶置于水浴或油浴中加热蒸发溶剂水获得疏松、泡沫状的凝胶，蒸发溶剂时的温度为80～180℃。

[0010] (4)将此凝胶置于350～500℃的马弗炉，或直接置于微波炉中，发生低温燃烧反应得到稀土基萤石型高熵氧化物粉体材料。其中：在马弗炉中反应时间为15～30min；微波输入功率为600W，反应时间为4～10min。

[0011] 所述的稀土盐为Ce、Gd、La、Nd、Pr、Sm、Y中的五种、六种或七种。

[0012] 所述的稀土盐的浓度为1～2mol/L。

[0013] 所述的燃料为尿素、乙酸、乙酸铵、草酸和甘氨酸中的一种或几种的混合。

[0014] 所述燃料与硝酸盐稀土离子的摩尔比为2～4：1。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

[0016] 1、采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，产物实现了化学计量比；

[0017] 2、反应发生时在较低温度引燃，主反应瞬间完成，能耗低、生产成本低；

[0018] 3、反应过程绿色环保，产物无需复杂的后处理；

[0019] 4、该法制备出的稀土基萤石型高熵氧化物粉体粒径小(35nm～150nm)且分布均匀。

实施方案

[0024] 以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

[0025] 实施例1

[0026] 称取43.42g的Ce(NO3)3.6H2O、43.30g的La(NO3)3.6H2O、43.50g的Pr(NO3)3.6H2O、33.64g的Sm(NO3)3.6H2O和38.30g的Y(NO3)3.6H2O溶于50mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有稀土硝酸盐的混合溶液；然后称取90.09g尿素加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为7，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于130℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于350℃的马弗炉反应30min，得到晶体结构为萤石型(如图1所示)，平均粒径为35nm的萤石型(CeLaPrSmY)O高熵氧化物粉体材料(如图2所示)。

[0027] 实施例2

[0028] 称取65.13g的Ce(NO3)3.6H2O、67.70g的Gd(NO3)3.6H2O、64.95g的La(NO3)3.6H2O、62.25g的Pr(NO3)3.6H2O、50.46g的Sm(NO3)3.6H2O和57.45g的Y(NO3)3.6H2O溶于100mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有稀土硝酸盐的混合溶液；然后称取180.15g的乙酸和54.02g的草酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为6，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于180℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于500℃的马弗炉反应15min，得到平均粒径为80nm的萤石型(CeGaLaPrSmY)O高熵氧化物粉体材料(如图3所示)。

[0029] 实施例3

[0030] 称取43.42g的Ce(NO3)3.6H2O、45.14g的Gd(NO3)3.6H2O、43.30g的La(NO3)3.6H2O、43.84g的Nd(NO3)3.6H2O、43.50g的Pr(NO3)3.6H2O、33.64g的Sm(NO3)3.6H2O和38.30g的Y(NO3)3.6H2O溶于溶于100mL蒸馏水中，搅拌均匀得到含有稀土硝酸盐的混合溶液；然后称取
42.04g尿素和42.00g的乙酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀后用氨水调节混合溶液的pH为
8，得到透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于130℃的油浴中加热以除去溶剂水，获得疏松、泡沫状的凝胶；最后将上述凝胶置于微波为600W的微波炉中反应5min，得到平均粒径为
120nm的萤石型(CeGaLaNdPrSmY)O高熵氧化物粉体材料(如图4所示)。

附图说明

[0020] 图1为实施例1制得的萤石型(CeLaPrSmY)O高熵氧化物粉体的XRD图片。

[0021] 图2为实施例1制得的萤石型(CeLaPrSmY)O高熵氧化物粉体的SEM图片。

[0022] 图3为实施例2制得的萤石型(CeGaLaPrSmY)O高熵氧化物粉体的SEM图片。

[0023] 图4为实施例3制得的萤石型(CeGaLaNdPrSmY)O高熵氧化物粉体的SEM图片。

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