[0019] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供了一种半夹心环金属化钌配位化合物，其中，所述半夹心环金属化钌配位化合物的结构如式(A)所示：
[0021]
[0022] 其中，R1为Cl、Br或CH3。
[0023] 本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物的制备方法，其中，所述制备方法包括：在保护气体存在的条件下，将如式(B)所示的化合物、二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、碱和溶剂置于温度为80-110℃的条件下混合15-20h，制得半夹心环金属化钌配位化合物；
[0024]
[0025] 其中，R1为Cl、Br或CH3。
[0026] 通过上述技术方案，本发明将如式(B)所示的化合物和二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体混合后进行反应，从而用简单的方法一步合成能在空气中稳定存在的具有半夹心结构的环金属化钌配位化合物。
[0027] 上述混合方法可以仅为简单的混合，并使其在混合过程中发生反应，当然，为了使制得的半夹心环金属化钌配位化合物的产率更高，在本发明的一种优选的实施方式中，所述混合过程还可以包括搅拌并进行回流反应。所述搅拌过程及回流反应过程可以按照本领域常规的搅拌方式进行操作，在此不一一举例说明。
[0028] 所述各原料之间的用量可以不作进一步限定，当然，为了使产率更高，提高生产效率，降低生产成本，在本发明的一种优选的实施方式中，相对于1mmol的所述二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体，所述如式(B)所示的化合物的用量为2.0-2.5mmol，所述碱的用量为4-5mmol，所述溶剂的用量为25-30mL。
[0029] 所述碱可以为本领域常规使用的碱的类型，例如，可以为强碱，例如，氢氧化钾或氢氧化钠，也可以为弱碱，例如碳酸钾、草酸钠等，当然，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述碱可以进一步限定为醋酸钠、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或多种。当然，这里的碱的类型并不仅仅局限于上述举例说明的碱的类型，本领域人员可以根据实际情况进行选择和调节。在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了使反应效率更高，产率更高，所述碱可以进一步选择为醋酸钾。从而使得操作简便且提高反应效率。
[0030] 当然，这里的溶剂也可以为本领域人员常规选择的溶剂类型，只要可以溶解上述原料即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇和乙腈中的一种或多种。当然，这里的溶剂类型本领域技术人员可以根据实际情况及需要进行进一步的选择，本发明并不局限于上述所选择的溶剂的类型。例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据实际情况将所述溶剂进一步选择为乙腈。仅使用一种溶剂可以大大降低操作的繁琐程度，但是，在本发明中并不仅仅局限于使用此一种溶剂，本领域技术人员可以根据实际操作进行相应的选择和搭配。
[0031] 同样地，所述保护气体只要可以不与其他原料进行反应即可，例如，可以为惰性气体，在本发明的一种优选的实施方式中，所述保护气体可以选自氮气或氩气。
[0032] 本发明还提供了一种根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在催化还原硝基苯类化合物中的应用，其中，所述应用方法包括：将硝基苯类化合物、还原剂和根据上述所述的半夹心环金属化钌配位化合物在溶剂存在的条件下混合后进行反应。
[0033] 上述设计通过将制得的半夹心环金属化钌配位化合物应用于催化还原硝基苯类化合物，制得苯胺及其衍生物，从而实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。
[0034] 当然，上述硝基苯类化合物、还原剂和半夹心环金属化钌配位化合物以及溶剂可以根据实际情况进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了在节省成本的基础上大大提高还原产率，相对于1mmol的硝基苯类化合物，所述还原剂的用量为3-5mmol，所述半夹心环金属化钌配位化合物的用量为0.02-0.10mmol，所述溶剂的用量为1-5mL。
[0035] 当然，这里的硝基苯类化合物可以为常规的硝基苯及硝基苯衍生物，本领域技术人员可以理解的相关化合物在此均可以使用，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述硝基苯类化合物可以选自硝基苯、4-硝基苯酚、4-硝基氯苯、4-硝基甲苯和4-硝基苯胺中的一种或多种。当然，这里的硝基苯类化合物并不局限于此，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，在此不一一举例说明。
[0036] 当然，这里的溶剂也可以为本领域人员常规选择的溶剂类型，只要可以溶解上述原料即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。当然，这里的溶剂类型本领域技术人员可以根据实际情况及需要进行进一步的选择，本发明并不局限于上述所选择的溶剂的类型。例如，在本发明的一种更为优选的实施方式中，本领域技术人员可以根据实际情况将所述溶剂进一步选择为水。
[0037] 所述还原剂可以为本领域常规使用的还原剂类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述还原剂可以选自硼氢化钠和/或肼。当然，在本发明中，所述还原剂并不局限于此，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。同样地，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述还原剂可以进一步选择为硼氢化钠。当然，这里的肼可以选择为任意形式存在的肼，例如，在本发明中，为了使得肼便于保存及使用，所述肼可以进一步选择为由水合肼提供。
[0038] 所述反应过程可以根据实际需要进行调节，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述反应过程的温度可以选择为20-30℃，反应时间可以选择为10-20h。
[0039] 为了使还原后制得的产物含量更高，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述应用方法还可以包括将反应后的混合物进行萃取。
[0040] 当然，这里的萃取剂可以根据实际情况进行选择，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述萃取剂可以选择为乙酸乙酯。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所述二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、所述醋酸钠和所述甲醇为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的常规市售品，L1、L2和L3为根据P.Garg，S.Chaudhary和M.D.Milton刊登于2014年第79期的《有机化学》第8668-8677页(P.Garg,S.Chaudhary and M.D.Milton,The Journal of Organic Chemistry,2014,79,8668-8677)中记载的方法进行制备的，其中，L1、L2和L3的结构式分别如下所示。
[0042] L1：
[0043] L2：
[0044] L3：
[0045] 实施例1
[0046] 向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL1和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到绿色产物1a811mg，得出其产率为87％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.09(s,1H),7.26(d,1H),6.96(d,1H)5.54(d,1H),
5.45(d,1H),5.22(d,1H),5.00(d,1H),4.77-4.71(t,2H),4.19-4.12(t,2H),2.55(m,1H),
2.06(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ＝184.59,174.07,
138.89,136.79,129.63,127.50,123.05,101.93,100.20,88.20,88.07,82.63,81.40,
71.19,54.72,31.49,22.95,22.49,19.31。其中，1a的结构如下所示：
[0047]
[0048] 实施例2
[0049] 向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL2和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到绿色产物1b869mg，得出其产率为85％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝8.26(s,1H),7.20(d,1H),7.12(d,1H)5.54(d,1H),
5.46(d,1H),5.22(d,1H),4.50(d,1H),4.77-4.69(t,2H),4.18-4.10(t,2H),2.55(m,1H),
2.06(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝185.15,174.21,
141.62,130.01,127.79,126.44,125.85,101.97,100.25,88.19,88.08,82.68,81.34,
71.20,54.74,31.49,22.94,22.51,19.31。其中，1b的结构如下所示：
[0050]
[0051] 实施例3
[0052] 向50mL反应管中放入1mmol二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、2.4mmolL3和4mmol醋酸钾，取25mL乙腈作为溶剂。将上述混合物加热搅拌并回流20小时，然后冷却至室温。而后用旋转蒸发仪除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤。将产物从乙酸乙酯和二氯甲烷重结晶，干燥得到得到绿色产物1c731mg，得出其产率为82％。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳
1
谱的参数为：H NMR(300MHz,CDCl3,ppm):δ＝7.95(s,1H),7.24(d,1H),6.79(d,1H)5.53(d,
1H),5.44(d,1H),5.20(d,1H),4.98(d,1H),4.76-4.67(t,2H),4.20-4.09(t,2H),2.55(m,
1H),2.39(s,3H),2.04(s,3H),1.09(d,3H),1.00(d,3H).13C NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ＝
182.78(C-Ru),174.53,141.01,140.23,128.39,126.41,123.84,101.20,99.36,88.08,
87.88,82.38,81.09,70.93,54.57,31.48,22.95,22.53,19.30,15.63。其中，1c的结构如下所示：
[0053]
[0054] 应用例1
[0055] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到84mg苯胺 (产率为90％)。制得的产物的核磁氢谱和1
核磁碳谱的参数为：H NMR(300MHz,CDCl3):7.16(m,2H),6.77(m,1H),6.69(m,2H),3.35(br,2H)ppm；13C NMR(75MHz,CDCl3):146.41,129.41,118.73,115.26ppm。
[0056] 应用例2
[0057] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例2中制得的1b，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到82mg苯胺 (产率为88％)。
[0058] 应用例3
[0059] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例3中制得的1c，1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到78mg苯胺 (产率为83％)。
[0060] 应用例4
[0061] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基苯酚，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到100mg4-氨基苯酚 (产率为92％)。制得的产物
1 13
的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：H NMR(300MHz,CD3OD):6.59-6.67(m,4H)ppm；C NMR(75MHz,CD3OD):116.65,118.43,140.17,151.20ppm。
[0062] 应用例5
[0063] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基氯苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到119mg4-氨基氯苯 (产率为93％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：1H NMR(300MHz,CDCl3):3.62(s,2H),6.60-6.65(d,2H),
7.10-7.15(d,2H)；ppm；13C NMR(75MHz,CDCl3):116.63(2C),123.52,129.48(2C),
145.37ppm。
[0064] 应用例6
[0065] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基甲苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到91mg4-氨基甲苯 (产率为85％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：1H NMR(300MHz,CDCl3):2.25(s,3H),3.54(br,2H),6.62(d,
2H),6.98(d,2H)；ppm；13C NMR(75MHz,CDCl3):20.34,115.13,127.66,129.63,143.69ppm。
[0066] 应用例7
[0067] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入0.1mmol实施例1中制得的1a，1mmol4-硝基苯胺，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，然后用乙酸乙酯和正已烷的洗脱剂过硅胶柱色谱，得到103mg1，4-二胺基苯 (产率为95％)。制得的产物的核磁氢谱和核磁碳谱的参数为：1H NMR(300MHz,CD3OD):6.62-6.68(m,4H)；ppm；13C NMR(75MHz,CD3OD):118.96,140.55ppm。
[0068] 对比例
[0069] 空气气氛中，在反应器中放入聚四氟乙烯磁子一粒，加入1mmol硝基苯，5mmol的硼氢化钠和3mL水作为溶剂，在室温条件下敞口搅拌15h。反应结束后，用3mL乙酸乙酯萃取三次，收集有机层后用无水硫酸钠干燥，经检测并未得到苯胺
[0070] 通过上述实施例、应用例及对比例可以看出，通过本发明制得的半夹心环金属化钌配位化合物作为催化剂时在还原硝基苯类化合物时其产率高，且反应条件要求低，反应简单，进而可以看出，其实现了成本低，操作简单，对环境污染小的效果。而未添加本发明制得的催化剂时，则还原剂按照本发明的反应条件无法还原硝基苯类化合物。
[0071] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0072] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0073] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
