[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0017] 实施例一
[0018] 其是一种水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0019] 步骤一 合成PHEMAA聚合物主链
[0020] 取5份的偶氮二异丁腈引发剂、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、100的份甲醇,在氮气保护下60℃进行聚合反应2小时,得到聚合度(DP)为25的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0021] 步骤二 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0022] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取4份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、200份的甲苯,在氮气保护下80℃进行自由基聚合反应1小时,得到聚合度(DP)为40的PtBMA-COOH;
[0023] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取5份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和100份的水,在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应1小时,得到聚合度(DP)为35的PNVF-COOH;
[0024] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na)
[0025] 将步骤一中所得到的1份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的24份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和2份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入1份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于51℃,进行酯化反应65小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PtBMA-r-PNVF));再加入2份的氢氧化钠,控温于80℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应48小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVA));再加入2份的二硫化碳,控温于40℃,进行加成反应1小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na)) 即水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为19%和2%。
[0026] 在本实施例中,水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用[0027] 取本实施例的水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取100份含亚甲基蓝20 mg/L的废水,添加本实施例产品0.1份的水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,常温下搅拌1分钟,采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到6.0,再加入0.01份的助沉降剂氯化钙,常温下搅拌1分钟,10秒内生成粒径大于130 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计测定滤液中亚甲基蓝浓度为0.03 mg/L,脱除效率>99%。
[0028] 取1份生成的絮体沉淀,加入5份的水,调节pH至2,絮体沉淀可逆溶解于水中,从而实现回收并浓缩亚甲基蓝染料目的。
[0029] 实施例二
[0030] 一种水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0031] 步骤一 合成PHEMAA聚合物主链
[0032] 取2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂2份CuBr及2份的4,4-联吡啶(BPy)、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、40的份甲醇,在氮气保护下65℃进行聚合反应12小时,得到聚合度(DP)为110的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0033] 步骤二 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0034] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、20份的甲苯,在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应12小时,得到聚合度(DP)为105的PtBMA-COOH;
[0035] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和50份的水,在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应6小时,得到聚合度(DP)为120的PNVF-COOH;
[0036] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na)
[0037] 将步骤一中所得到的3份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的70份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和6份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于300份二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入催化剂3份N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3份1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于60℃,进行酯化反应30小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PtBMA-r-PNVF));再加5份氢氧化钠,控温于60℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应24小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVA));再加入5份二硫化碳,控温于30℃,进行加成反应2小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na)) 即水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为27%和4%。
[0038] 在本实施例中,水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂[0039] 取本实施例水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取500份含罗丹明B 20 mg/L和镉离子2mg/L的废水,添加到0.5份的水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中,常温下搅拌3分钟,采用0.1 mol/L氢氧化钠调节废水pH值到8.0,再加入0.05份的助沉降剂硫酸镁,常温下搅拌1分钟,7秒内生成粒径大于150 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中罗丹明B浓度为0.02 mg/L及Cd2+离子浓度为0.02mg/L,脱除效率>99%。
[0040] 取3份的生成的絮体沉淀,加入5份的水,调节pH至3,絮体沉淀可逆溶解于水中,从而实现回收并浓缩罗丹明B染料及镉离子目的。
[0041] 实施例三
[0042] 其是一种水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0043] 步骤一 合成PHEMAA聚合物主链
[0044] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、1份的CuBr及1份的4,4-联吡啶(BPy)、400份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、20的份甲醇,在氮气保护下70℃进行聚合反应15小时,得到聚合度(DP)为450的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0045] 步骤二 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0046] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、100份的甲苯,在氮气保护下79℃进行自由基聚合反应13小时,得到聚合度(DP)为290的PtBMA-COOH;
[0047] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和100份的水,在氮气保护下85℃进行自由基聚合反应6小时,得到聚合度(DP)为180的PNVF-COOH;
[0048] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na)
[0049] 将步骤一中所得到的2份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与100份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和10份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入5份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于50℃,进行酯化反应15小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PtBMA-r-PNVF));再加10份的氢氧化钠,控温于50℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVA));再加入10份的二硫化碳,控温于20℃,进行加成反应3小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PMAANa-r-PVACS2Na))即水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。
采用核磁共振仪测定PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为82%和5%。
[0050] 在本实施例中,水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用[0051] 取本实施例的水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取1000份的含甲基紫30 mg/L和铅离子2mg/L的废水,添加到1.0份的水溶性三元阴离子型聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中,常温下搅拌5分钟,采用0.1 mol/L氢氧化钠调节废水pH值到9.0,再加入0.1份的助沉降剂三氯化铁,常温下搅拌1分钟,4秒内生成粒径大于450μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中甲基紫浓度为0.01 mg/L及Pb2+离子浓度为0.01 mg/L,脱除效率>99%。
[0052] 取3份的生成的絮体沉淀,加入3份的水,调节pH至2,絮体沉淀可逆溶解于水中,从而实现回收并浓缩甲基紫染料及铅离子目的。
[0053] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。