[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0020] 实施例一
[0021] 其是一种水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,由以下步骤制备得到:
[0022] 步骤一 合成PHEMAA聚合物主链
[0023] 取1份的偶氮二异丁腈引发剂、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、200的份甲醇,在氮气保护下70℃进行聚合反应2小时,得到聚合度(DP)为45的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0024] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0025] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和200份的水,在氮气保护下65℃进行自由基聚合反应4小时,得到聚合度(DP)为35的PDMC-COOH;
[0026] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、200份的甲苯,在氮气保护下65℃进行自由基聚合反应3小时,得到聚合度(DP)为45的PtBMA-COOH;
[0027] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和300份的水,在氮气保护下55℃进行自由基聚合反应3小时,得到聚合度(DP)为40的PNVF-COOH;
[0028] 步骤三 合成乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
[0029] 将40份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和40份的乙酸酐溶解于50份的2-甲基吡啶中,控制于50℃,反应20小时,获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐;
[0030] 步骤四 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa)
[0031] 将步骤一中所得到的2份的聚合物主链PHEMAA与步骤二中所得到的25份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、25份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和7份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100份二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入1份的催化剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1份1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于50℃,进行酯化反应70小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加2份的氢氧化钾,控温于80℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应48小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入步骤三中合成的20份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD),乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应24小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa)) 即水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,采用核磁共振仪测定PDMC、PMAANa和PVAEGTANa侧链的接枝率分别为23%、22%和6%。
[0032] 在本实施例中,水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂的应用[0033] 取本实施例的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂做染料废水测试,取100份的含亚甲基蓝30 mg/L和甲基红30 mg/L的废水,添加到0.1份的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂中,常温下搅拌1分钟,采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到3.0,再加入0.01份的助沉降剂硫酸镁,常温下搅拌1分钟,10秒内生成粒径大于160μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计测定滤液中亚甲基蓝浓度为0.03 mg/L,甲基红浓度为0.05 mg/L,脱除效率>99%。
[0034] 实施例二
[0035] 其是一种水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,由以下步骤制备得到:
[0036] 步骤一 合成聚合物主链PHEMAA
[0037] 取2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂2份CuBr及2份的4,4-联2-甲基吡啶(BPy)、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、100份的甲醇,在氮气保护下60℃进行聚合反应2小时,得到聚合度(DP)为120的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0038] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0039] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和200份的水,在氮气保护下60℃进行自由基聚合反应7小时,得到聚合度(DP)为110的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH;
[0040] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、100份的甲苯,在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应12小时,得到聚合度(DP)为100的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH;
[0041] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和200份的水,在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应8小时,得到聚合度(DP)为120的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH;
[0042] 步骤三 合成乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
[0043] 将60份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和60份乙酸酐溶解于80份的2-甲基吡啶中,控制于70℃,反应40小时,获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐;
[0044] 步骤四 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa)
[0045] 将步骤一中所得到的2份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的35份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、35份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和15份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于300份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入3份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于65℃,进行酯化反应40小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加5份的氢氧化钾,控温于60℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应24小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入步骤三中合成的50份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD),乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应12小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa))即水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,采用核磁共振仪测定PDMC、PMAANa和PVAEGTANa侧链的接枝率分别为38%、36%和12%。
[0046] 在本实施例中,水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂的应用[0047] 取本实施例的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂做染料废水测试,取500份的含罗丹明B 40 mg/L、刚果红40 mg/L、镉离子2mg/L和柠檬酸0.1mg/L的废水,添加到0.5份的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂中,常温下搅拌3分钟,采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到6.0,再加入0.05份的助沉降剂三氯化铝,常温下搅拌1分钟,2秒内生成粒径大于300 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中罗丹明B浓度为0.04 mg/L、刚果红浓度为0.06mg/L及Cd2+离子浓度为0.02 mg/L,脱除效率>99%。
[0048] 实施例三
[0049] 其是一种水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,由以下步骤制备得到:
[0050] 步骤一 合成聚合物主链PHEMAA
[0051] 取2份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、2份的CuBr及2份的4,4-联2-甲基吡啶(BPy)、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、100的份甲醇,在氮气保护下70℃进行聚合反应7小时,得到聚合度(DP)为190的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0052] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0053] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和200份的水,在氮气保护下60℃进行自由基聚合反应8小时,得到聚合度(DP)为170的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH;
[0054] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、200份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、100份的甲苯,在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应10小时,得到聚合度(DP)为180的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH;
[0055] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取2份的偶氮二氰基戊酸引发剂、300份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和100份的水,在氮气保护下60℃进行自由基聚合反应12小时,得到聚合度(DP)为150的PNVF-COOH;
[0056] 步骤三 合成乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD)
[0057] 将80份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸和80份的乙酸酐溶解于100份的2-甲基吡啶中,控制于60℃,反应30小时,获得乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐;
[0058] 步骤四 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa)
[0059] 将步骤一中所得到的1份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的50份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、50份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和20份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于500份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入5份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于50℃,进行酯化反应10小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加10份的氢氧化钾,控温于50℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入步骤三中合成的80份的乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐(EGTAD),乙烯胺与乙二醇二乙醚二胺四乙酸二酐发生酰基化反应48小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基乙二醇二乙醚二胺四乙酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVAEGTANa))即水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂,采用核磁共振仪测定PDMC、PMAANa和PVAEGTANa侧链的接枝率分别为44%、42%和14%。
[0060] 在本实施例中,水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂的应用[0061] 取本实施例的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂做染料废水测试,取1000份的含甲基紫20 mg/L、甲基橙20 mg/L、铅离子2mg/L和柠檬酸0.5mg/L的废水,添加到1.0份的水溶性四元螯合聚合物分子刷染料捕捉剂中,常温下搅拌5分钟,采用0.1 mol/L氢氧化钾调节废水pH值到8.0,再加入0.1份的助沉降剂三氯化铁,常温下搅拌1分钟,3秒内生成粒径大于500 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中甲基紫浓度为0.04 mg/L、甲基橙浓度为0.08 mg/L及Pb2+离子浓度为0.02 mg/L,脱除效率>99%。
[0062] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。