[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
[0016] 实施例一
[0017] 其是一种水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0018] 步骤一 合成聚合物主链PHEMAA
[0019] 取2份的偶氮二异丁腈引发剂、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、100的份甲醇,在氮气保护下70℃进行聚合反应8小时,得到聚合度(DP)为130的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0020] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0021] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和100份的水,在氮气保护下80℃进行自由基聚合反应5小时,得到聚合度(DP)为110的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH;
[0022] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、100份的甲苯,在氮气保护下80℃进行自由基聚合反应8小时,得到聚合度(DP)为120的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH;
[0023] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和100份的水,在氮气保护下70℃进行自由基聚合反应12小时,得到聚合度(DP)为140的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH;
[0024] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na)
[0025] 将步骤一中所得到的1份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的21份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、21份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和6份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于100份的二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入1份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于52℃,进行酯化反应65小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加2份的氢氧化钾,控温于80℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应48小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入2份的二硫化碳,控温于40℃,进行加成反应1小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na))即水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定PDMC 、PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为17%、16%和2%。
[0026] 在本实施例中,水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用[0027] 取本实施例的水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取100份的含亚甲基蓝20 mg/L和甲基红20 mg/L的废水,添加到0.1份的水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中,常温下搅拌1分钟,采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到2.0,再加入0.01份的助沉降剂硫酸镁,常温下搅拌1分钟,10秒内生成粒径大于150μ m的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计测定滤液中亚甲基蓝浓度为0.08 mg/L,甲基红浓度为
0.05mg/L,脱除效率>99%。
[0028] 实施例二
[0029] 其是一种水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0030] 步骤一 合成聚合物主链PHEMAA
[0031] 取5份的2-溴异丁酸乙酯引发剂5份的CuBr及5份的4,4-联吡啶(BPy)、100份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、400的份甲醇,在氮气保护下65℃进行聚合反应2小时,得到聚合度(DP)为40的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0032] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0033] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和200份的水,在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应1小时,得到聚合度(DP)为30的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH;
[0034] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、200份的甲苯,在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应3小时,得到聚合度(DP)为30的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH;
[0035] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、100份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和200份的水,在氮气保护下75℃进行自由基聚合反应1小时,得到聚合度(DP)为30的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH;
[0036] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na)
[0037] 将步骤一中所得到的3份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的35份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、35份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和8份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于300份二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入3份催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和3份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于65℃,进行酯化反应35小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加5份的氢氧化钾,控温于60℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应24小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入5份的二硫化碳,控温于30℃,进行加成反应2小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na)) 即水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定PDMC、PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为33%、32%和4%。
[0038] 在本实施例中,水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用[0039] 取本实施例的水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取500份含罗丹明B 40 mg/L、刚果红40 mg/L和镉离子3mg/L的废水,添加到0.5份的水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中,常温下搅拌3分钟,采用0.1 mol/L盐酸调节废水pH值到5.0,再加入0.05份的助沉降剂二氯化亚铁,常温下搅拌1分钟,4秒内生成粒径大于350 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中罗丹明B浓度为0.09 mg/L、刚果红浓度为0.07mg/L及Cd2+离子浓度为0.01mg/L,脱除效率>99%。
[0040] 实施例三
[0041] 其是一种水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂,由以下步骤制备得到:
[0042] 步骤一 合成聚合物主链PHEMAA
[0043] 取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、1份的CuBr及1份的4,4-联吡啶(BPy)、400份的羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)、50的份甲醇,在氮气保护下70℃进行聚合反应5小时,得到聚合度(DP)为350的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA);
[0044] 步骤二 合成阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH
[0045] 阳离子型高分子侧链PDMC-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、300份的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和10份的水,在氮气保护下78℃进行自由基聚合反应16小时,得到聚合度(DP)为220的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH;
[0046] 阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、10份的甲苯,在氮气保护下79℃进行自由基聚合反应17小时,得到聚合度(DP)为330的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH;
[0047] 功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH的合成:取1份的偶氮二氰基戊酸引发剂、400份的N-乙烯基甲酰胺(NVF)和10份的水,在氮气保护下85℃进行自由基聚合反应14小时,得到聚合度(DP)为340的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH;
[0048] 步骤三 合成PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na)
[0049] 将步骤一中所得到的4份的聚羟乙基丙烯酰胺(PHEMAA)与步骤二中所得到的50份的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH、50份的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA-COOH和15份的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF-COOH混合溶于500份二甲基甲酰胺(DMF)溶剂里,加入5份的催化剂即N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和5份的1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺碘甲烷盐(EDC·CH3I),控温于50℃,进行酯化反应15小时,使聚合物主链的每个单元的羟基功能基团与末端含羧基的阳离子型高分子侧链PDMC-COOH,末端含羧基的阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA和末端含羧基的功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF无规地发生酯化反应,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸叔丁酯-无规-聚N-乙烯基甲酰胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PtBMA-r-PNVF));再加10份的氢氧化钾,控温于50℃,对接枝于聚合物主链阴离子型高分子侧链前驱体聚合物PtBMA及功能高分子侧链前驱体聚合物PNVF进行水解反应12小时,获得聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVA));再加入10份的二硫化碳,控温于20℃,进行加成反应3小时,最终获得水溶性聚羟乙基丙烯酰胺-接枝-(聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-无规-聚甲基丙烯酸钠-无规-聚乙烯胺基二硫代氨基甲酸钠)(PHEMAA-g-(PDMC-r-PMAANa-r-PVACS2Na)) 即水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂。采用核磁共振仪测定PDMC、PMAANa和PVACS2Na侧链的接枝率分别为42%、43%和5%。
[0050] 在本实施例中,水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂的应用[0051] 取本实施例水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂做染料废水测试,取1000份含甲基紫30 mg/L、甲基橙30 mg/L和铅离子2mg/L的废水,添加到1.0份的水溶性四元聚合物分子刷染料捕捉沉降剂中,常温下搅拌5分钟,采用0.1 mol/L氢氧化钾调节废水pH值到9.0,再加入0.1份的助沉降剂三氯化铁,常温下搅拌1分钟,2秒内生成粒径大于500 μm的絮体沉淀,过滤,采用紫外吸收分光光度计及原子吸收分光光度计分别测定滤液中甲基紫浓度为0.03 mg/L、甲基橙浓度为0.02 mg/L及Pb2+离子浓度为0.02 mg/L,脱除效率>99%。
[0052] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。