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一种再生橡胶的液相制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-04-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-04-07

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-05-17

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-04-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710260458.4	申请日	2017-04-07
公开/公告号	CN108690219B	公开/公告日	2022-05-17
授权日	2022-05-17	预估到期日	2037-04-07
申请年	2017年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C08J11/20 、C08J11/28 、C08J11/24 、C08L17/00	主分类号	C08J11/20
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	1
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2014.06.26君轩“.橡胶的溶解和溶胀”《.世界橡胶工业》.2007,第34卷(第7期),Malihe Sabzekar et al..“Influence ofprocess variables on chemicaldevulcanization of sulfur-cured naturalrubber”《.Polymer Degradation andStability》.2015,第118卷吴翠等“.废旧橡胶脱硫再生胶的研究现状”《.特种橡胶制品》.2010,第31卷(第5期),;
引用专利	WO2016174539A、US2014179892A	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	实质审查、授权

申请人信息

申请人	徐州工业职业技术学院	第一申请人	徐州工业职业技术学院
专利权人	徐州工业职业技术学院	当前专利权人	徐州工业职业技术学院
发明人	孙鹏、王艳秋、丛后罗	第一发明人	孙鹏
地址	江苏省徐州市鼓楼区襄王路1号	邮编	221140
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省徐州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明中提供的一种再生橡胶的液相制备方法，包括活化体系制备、胶粉预处理、液相分步再生等步骤；利用本技术生产的再生橡胶，具有交联密度低、高洁净度的特点，无需加入配合剂，产品本身即具备较低的门尼粘度和优异的力学性能；解决了现有技术中生产的再生胶再生程度不均匀、胶体内含有大量橡胶配合剂、反应过程需要加入无法分离的膨润剂和再生剂影响后期使用性能、长期停放门尼粘度升高等诸多问题；从根本上解决了橡胶再生不均匀、再生过程大分子链易氧化降解且未再生部分无法分离影响性能的问题，大幅度的提高了产品性能且生产条件温和；可以大幅的提高再生橡胶的应用范围。

摘要附图
说明书附图：[0056]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-05-17	授权
2	2020-04-07	实质审查的生效	IPC(主分类): C08J 11/20 专利申请号: 201710260458.4 申请日: 2017.04.07

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种再生橡胶的液相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1重量份的二溴乙烷和1‑溴丙烷加入50‑80重量份的4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的混合溶剂中，30‑70℃条件下搅拌至其完全溶解，制得再生体系a；将1重量份2‑甲基‑5‑苯基戊烷‑2‑硫醇加入40‑60重量份的3‑十五烷基苯酚和邻二氯苯混合溶剂，在50‑100℃条件下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系b；将1重量份叔丁醇钠一份加入20‑30重量份的3‑十五烷基苯酚和十八冠六醚混合溶剂中，在25‑50℃条件下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系c；
(2)将50‑200目的废旧胎面胶粉和硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯组成的有机助萃剂加入超临界反应釜，通入氮气，在30‑70℃、5‑10MPa的超临界条件氛围中进行萃取处理；萃取8‑12小时后，移除有机溶剂，保留胶粉；在60‑90℃真空条件下干燥24‑48h；
(3)将第二步干燥后的胶粉加入搅拌反应釜，加入尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃的氮气保护下进行超声波震荡搅拌，进行胶粉二次溶胀；12‑18小时后，加入
0.1‑0.3重量份的再生体系a，温度升至70℃‑90℃，保持超声波震荡1‑2小时；降温并在50‑
60℃温度下分离固液两相分别得到溶液a和固体a；
(4)将固体a加入50‑80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃超声波震荡的条件下，三次溶胀6‑8小时后，加入0.2‑1重量份的再生体系b，温度升至80℃‑100℃，保持超声波震荡1‑2小时；降温并在50‑60℃温度下分离固液两相分别得到溶液b和固体b；
(5)将固体b加入50‑80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃超声波震荡的条件下，四次溶胀4‑6小时后，加入0.2‑1重量份的再生体系c，温度升至100℃‑130℃，保持超声波震荡2‑3小时；降温并在50‑60℃温度下分离固液两相分别得到溶液c和固体c；
(6)将溶液a、溶液b和溶液c混合后，加入甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂，在40‑
60℃的恒温条件下过滤，保留液相，液相水洗3‑5次后，减压蒸馏除去溶剂，将固体相在真空条件下干燥，制得再生橡胶。

2.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：二溴乙烷和1‑溴丙烷的比例为1∶1至1∶3；所述4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的比例为1∶1‑1∶3。

3.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：所述废旧胎面胶粉和有机助萃剂的重量比为1∶20至1∶50。

4.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：所述有机助萃剂中硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯的比例为1∶1.5∶3∶2。

5.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：所述废旧胎面胶粉与尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂的重量比为1∶20‑1∶50。

6.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：所述超声波震荡频率为45‑55KHz。

7.根据权利要求1所述的再生橡胶的液相制备方法，其特征在于：所述甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂的比例为1∶3∶4。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及橡胶材料制备的技术领域，具体涉及一种再生橡胶的液相制备方法。

背景技术

[0002] 废橡胶的再生是指利用物理、化学或其他方法使其交联网络中的S‑S键、S‑C键被打开，重新具有可加工性，力求减少主链断裂，以实现橡胶的重复利用。目前已有的废橡胶再生技术归类有物理方法、化学方法和生物方法。现有技术中常用的废旧橡胶再生方法有高温动态脱硫法、常压高温连续法、微波法等诸多方法。以上的几种再生方法无一例外的都是在高温压、固相条件下进行的废橡胶再生。

[0003] 这类反应普遍存在着限制产品性能的问题；首先，反应在高温高压或者高温中低压的条件下进行，在废橡胶的交联键破坏的同时，也同时进行这橡胶大分子主链的断裂和氧化降解；其次，固相反应条件，再生剂在废旧橡胶中的渗透作用有限，再生后的废旧橡胶普遍存在着表面再生程度高甚至氧化降解而内部还未发生再生的情况，生产的再生胶存在着再生后的柔性段和未完全再生的交联硬段，不利于橡胶性能的提高；再次，为了提高再生剂的渗透性并降低再生橡胶的门尼粘度，通常会在废橡胶的再生过程中加入软化剂，常见的软化剂包括芳烃油、环烷油等污染性助剂或者天然油脂或果壳提取的天然助剂，无论是否具备污染性，这类助剂在橡胶再生后都会一直长时间的留存于橡胶中，虽然会在一定的时间内使橡胶具备较低的门尼粘度和较好的拉伸性能；但是长时间的放置后，这类助剂会逐渐从再生橡胶中向外渗透，或者发生氧化铰链反应，使橡胶的硬度和门尼粘度大幅增加，不利于再生橡胶的存放；再生橡胶门尼粘度的降低不应依赖于软化剂这类油品的加入，而应针专注于橡胶交联键破坏，诱发的分子链活动性提高。最后再生橡胶大多数情况下是用于代替其他橡胶进行共混使用，再生胶中已经存在的这些油也回在于其他橡胶例如天然橡胶或者其他合成橡胶并用的时候影响其他橡胶的性能，同时软化剂添加量的不稳定，导致并用橡胶的助剂配方需要随时调整，不利于连续化生产的进行。

发明内容

[0004] 为了解决现有技术中的诸多问题，本发明提供了一种再生橡胶的液相制备方法，该再生橡胶通过如下的技术方案来实现。

[0005] 一种再生橡胶的液相制备方法，包括如下步骤：

[0006] (1)将1重量份的二溴乙烷和1‑溴丙烷加入50‑80重量份的4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的混合溶剂中，30‑70℃条件下搅拌至其完全溶解，制得再生体系a；将1重量份2‑甲基‑5‑苯基戊烷‑2‑硫醇加入40‑60重量份的3‑十五烷基苯酚和邻二氯苯混合溶剂，在50‑100℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系b；将1重量份叔丁醇钠一份加入20‑30重量份的3‑十五烷基苯酚和十八冠六醚混合溶剂中，在25‑50℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系c；

[0007] (2)将50‑200目的废旧胎面胶粉和硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯组成的有机助萃剂加入超临界反应釜，通入氮气，在30‑70℃、5‑10MPa的超临界条件氛围中进行萃取处理；萃取8‑12小时后，移除有机溶剂，保留胶粉；在60‑90℃真空条件下干燥24‑48h；

[0008] (3)将第二步干燥后的胶粉加入搅拌反应釜，加入尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃的氮气保护下进行超声波震荡搅拌，进行胶粉二次溶胀；12‑18小时后，加入0.1‑0.3重量份的再生体系a，温度升至70℃‑90℃，保持超声波震荡1‑2小时；降温并在50‑60℃温度下分离固液两相分别得到溶液a和固体a；

[0009] (4)将固体a加入50‑80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃超声波震荡的条件下，三次溶胀6‑8小时后，加入0.2‑1重量份的再生体系b，温度升至80℃‑100℃，保持超声波震荡1‑2小时；降温并在50‑60℃温度下分离固液两相分别得到溶液b和固体b；

[0010] (5)将固体c加入50‑80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在50‑80℃超声波震荡的条件下，四次溶胀4‑6小时后，加入0.2‑1重量份的再生体系c，温度升至100℃‑130℃，保持超声波震荡2‑3小时；降温并在50‑60℃温度下分离固液两相分别得到溶液c和固体c；

[0011] (6)将溶液a、溶液b和溶液c混合后，加入甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂，在40‑60℃的恒温条件下过滤，保留液相，液相水洗3‑5次后，减压蒸馏除去溶剂，将固体相在真空条件下干燥，制得再生橡胶。

[0012] 优选的，二溴乙烷和1‑溴丙烷的比例为1∶1至1∶3；所述4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的比例为1∶1‑1∶3。

[0013] 优选的，所述废旧胎面胶粉和有机助萃剂的重量比为1∶20至1∶50。

[0014] 优选的，所述有机助萃剂中硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯的比例为1∶1.5∶3∶2。

[0015] 优选的，所述废旧胎面胶粉与尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂的重量比为1∶20‑1∶50。

[0016] 优选的，所述超声震荡频率为45‑55KHz。

[0017] 优选的，所述甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂的比例为1∶3∶4。

[0018] 本发明的制备方法中，活化剂首先与4‑十五烷基苯酚溶剂进行混合，使其先均匀分散于该溶剂中，再通过该溶剂分散于反应溶剂，提高分散效率和渗透率，减少反应准备时间；该溶剂与天然橡胶和顺丁橡胶具有较好相容性的同时，还具备中和自由基的抗氧化酚羟基，酚羟基可以在再生过程中发生氢原子转移，与橡胶大分子链氧化形成的自由基发生反应，及时的终止橡胶大分子链的氧化降解和结构化的副反应；有效的防止再生过程中的分子链降解和氧化，提高再生效果。

[0019] 废旧胶粉在反应前首先进行萃取操作，利用混合有机溶剂在超临界条件下将废旧胶粉充分的溶胀后，将橡胶在生产过程中加入的软化油、防老剂、抗氧化剂等各种配合剂萃取至有机溶剂相中，减少废胶粉中携带的配合剂对再生过程的影响；萃取过程中采用的混合溶剂的各组分搭配适用性常见的橡胶配合剂的萃取；萃取作业在超临界氮气氛围下进行，萃取过程有效隔绝空气，同时超临界气体可以提高溶剂在溶胀胶粉中的交换速率，可以实现较低温度下的高效萃取，同时防止高温萃取导致的橡胶热氧化降解。

[0020] 再生过程中，将处理过的胶粉加入反应釜，在超声波震荡搅拌条件下进行二次溶胀，经过一次溶胀后的胶粉在二次溶胀中很容易就会达到溶胀平衡；当有机溶剂充分的将胶粉溶胀之后，升高温度，加入针对于多硫键进行破坏的再生体系a，在该温度条件下，再生体系a中的二溴乙烷和1‑溴丙烷与交联键中的多硫键进行反应，破坏多硫键组成的交联结构，部分以多硫键为主进行键接的橡胶链从交联结构中脱落，在搅拌震荡作用下，进入有机溶剂中；反应一定时间，多硫键破坏殆尽，将有机溶剂排出，已经脱离的交联结构的游离线性橡胶分子链会随着溶剂排出，得到溶液a；剩余的交联结构作为溶胀的固体相a得以保留；随后加入混合溶剂，对废旧胶粉进行三次溶胀后加入针对二硫键和多硫键进行破坏的再生体系b，对交联结构中的二硫键和残余多硫键进行破坏，充分反应后，再次分离含有游离线性橡胶分子链的溶剂b；加入再生体系c，对单硫键进行破坏，交联键被破坏的游离线性橡胶分子链的进入溶剂c，剩余的组分为不溶的杂质和填料；将溶剂a、b和c再次加入溶剂混合，并进行恒温过滤可以对产物进行二次提纯，提高再生胶的洁净度。

[0021] 相对于现有技术中，将胶粉、再生活化剂和膨润剂混合后，采用连续或者间歇法进行高温再生的再生方法。本发明的废旧胶粉在液相中进行反应，充分溶胀于有机相中的胶粉，橡胶分子链间具有较大间距，溶剂和充分溶解于溶剂中的再生剂可以在橡胶交联网状结构中自由移动，持续进行热量交换和反应，保证了反应体系均一性，胶粉的各处受热均匀，反应程度均一；同时液相环境中，橡胶分子链会受到持续不断的溶胀作用，分子链承受一定的应力，配合活化体系可以提高交联键破坏效果；同时超声搅拌加速了部分游离的分子链在液相中运动，该部分未断裂的交联键成为应力集中点，在拖拽和旋转的作用下被破坏，不会出现分子链运动受阻的现象；随着反应逐渐进行，橡胶交联密度的下降，破坏交联键产生的游离链及时排出，有效防止其在后面的反应中发生结构化反应或者氧化降解反应，最大程度的保证游离线性分子链的质量和产量；同时游离链的分离也使更多的交联结构裸露在外，促进反应向分子量降低的方向进行。

[0022] 交联橡胶结构中，三种交联键的键能从多硫键到单硫键依次升高；相应再生体系的活性也需要逐渐提高。本发明采用分级三步法，对废旧胶粉中的多硫键、双硫键和单硫键依次进行断键处理；首先是活性较高多硫键配合反应温度较低且活性较低的再生体系a，活性适中的二硫键配合反应温度适中且活性适中的再生体系b；活性较低的单硫键配合反应温度较高且活性较高的再生体系c；这样的组合方式，可以保证反应的进行程度的可控性，再生体系a和再生体系b反应时，基本不会对键能较高的橡胶分子主链进行破坏；而再生体系c加入时，多硫键和双硫键基本已被破坏殆尽，很多分子链之间仅依靠少量的单硫键进行键接，单硫键在分子链游离段相互运动的拉扯中很容易被再生体系C所破坏，因此整体反应温度仍然可以保持在较低的水平，通过再生体系c中选用的高选择性叔丁醇钠和配体十八冠六醚，可以有效的在不破坏大分子链的前提下，将单硫键进行定向破坏。最后在对产品过滤，可以将混入有机溶剂中的填料，如炭黑或云母粉滤除，保证产品洁净度。

[0023] 相对于现有技术中的废旧橡胶再生方法，本发明中提供的制备方法，可以有效的将废旧橡胶的三维交联网络逐渐的破坏为游离的线性橡胶大分子，并及时的分离，产品具有接近于橡胶原胶的结构和性能；同时废旧橡胶中携带的填充剂、各配合体系在萃取过程中被分离，而与橡胶形成表面吸附的填料也会随着再生反应的进行和游离链的产生而逐渐从橡胶分子链上脱落；再生后的废旧胶粉中基本不再含有各类助剂和填料；相对于现有技术中直接加入软化剂和再生剂直接进行再生制得的再生橡胶，本技术中生产的再生橡胶具有很高的纯净度，不再含有橡胶生产过程中添加的油和填料；同时胶粉在液相中内外反应程度均一稳定，同时由于只有游离的分子链才可溶于有机溶剂，可以有效的将未彻底再生的部分分离，保证产品为不再交联的线性结构大分子；不存在未反应的交联结构作为应力集中点，影响力学性能；液相反应高传热率的特点，使得反应得以在较低的温度下即可实现，同时辅以氮气氛围，有效防止反应过程种的氧化降解，保证产品整体的分子量处于一个合理的区间。

[0024] 利用本技术生产的再生橡胶，具有交联密度低、高洁净度的特点，无需加入配合剂，产品本身即具备较低的门尼粘度和优异的力学性能；解决了现有技术中生产的再生胶再生程度不均匀、胶体内含有大量橡胶配合剂、反应过程需要加入无法分离的膨润剂和再生剂影响后期使用性能、长期停放门尼粘度升高等诸多问题；从根本上解决了橡胶再生不均匀、再生过程大分子链易氧化降解且未再生部分无法分离影响性能的问题，大幅度的提高了产品性能且生产条件温和；可以大幅的提高再生橡胶的应用范围。

实施方案

[0025] 下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例提供了一种再生橡胶的液相制备方法，包括如下步骤：

[0028] 将1重量份的二溴乙烷和1‑溴丙烷加入70重量份的4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的混合溶剂中，70℃条件下搅拌至其完全溶解，制得再生体系a；将1重量份2‑甲基‑5‑苯基戊烷‑2‑硫醇加入45重量份的3‑十五烷基苯酚和邻二氯苯混合溶剂，在75℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系b；将1重量份叔丁醇钠一份加入20重量份的3‑十五烷基苯酚和十八冠六醚混合溶剂中，在35℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系c；

[0029] 将50目的废旧胎面胶粉和硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯组成的有机助萃剂加入超临界反应釜，通入氮气，在60℃、10MPa的超临界条件氛围中进行萃取处理；萃取12小时后，移除有机溶剂，保留胶粉；在70℃真空条件下干燥24h；

[0030] 将第二步干燥后的胶粉加入搅拌反应釜，加入尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在65℃的氮气保护下进行超声波震荡搅拌，进行胶粉二次溶胀；12小时后，加入0.1份的再生体系a，温度升至80℃，保持超声波震荡2小时；降温并在50℃温度下分离固液两相分别得到溶液a和固体a；

[0031] 将固体a加入50‑80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在60℃超声波震荡的条件下，三次溶胀7小时后，加入0.6份的再生体系b，温度升至100℃，保持超声波震荡1小时；降温并在60℃温度下分离固液两相分别得到溶液b和固体b；

[0032] 将固体c加入65份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在80℃超声波震荡的条件下，四次溶胀4小时后，加入0.5份的再生体系c，温度升至120℃，保持超声波震荡2小时；降温并在55℃温度下分离固液两相分别得到溶液c和固体c；

[0033] 将溶液a、溶液b和溶液c混合后，加入甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂，在45℃的恒温条件下过滤，保留液相，液相水洗3次后，减压蒸馏除去溶剂，将固体相在真空条件下干燥，制得再生橡胶a。

[0034] 再生橡胶硫化a后，根据国家标准GB/T 13460‑2008检测再生橡胶性能。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例提供了一种再生橡胶的液相制备方法，包括如下步骤：

[0037] 将1重量份的二溴乙烷和1‑溴丙烷加入55重量份的4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的混合溶剂中，45℃条件下搅拌至其完全溶解，制得再生体系a；将1重量份2‑甲基‑5‑苯基戊烷‑2‑硫醇加入50重量份的3‑十五烷基苯酚和邻二氯苯混合溶剂，在50℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系b；将1重量份叔丁醇钠一份加入22重量份的3‑十五烷基苯酚和十八冠六醚混合溶剂中，在28℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系c；

[0038] 将100目的废旧胎面胶粉和硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯组成的有机助萃剂加入超临界反应釜，通入氮气，在35℃、5MPa的超临界条件氛围中进行萃取处理；萃取8小时后，移除有机溶剂，保留胶粉；在70℃真空条件下干燥36h；

[0039] 将第二步干燥后的胶粉加入搅拌反应釜，加入尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在55℃的氮气保护下进行超声波震荡搅拌，进行胶粉二次溶胀；12小时后，加入0.1份的再生体系a，温度升至80℃，保持超声波震荡2小时；降温并在60℃温度下分离固液两相分别得到溶液a和固体a；

[0040] 将固体a加入70份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在55℃超声波震荡的条件下，三次溶胀6小时后，加入0.2份的再生体系b，温度升至80℃，保持超声波震荡1.5小时；降温并在60℃温度下分离固液两相分别得到溶液b和固体b；

[0041] 将固体c加入50份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在80℃超声波震荡的条件下，四次溶胀5小时后，加入0.2份的再生体系c，温度升至110℃，保持超声波震荡2.5小时；降温并在55℃温度下分离固液两相分别得到溶液c和固体c；

[0042] 将溶液a、溶液b和溶液c混合后，加入甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂，在50℃的恒温条件下过滤，保留液相，液相水洗3次后，减压蒸馏除去溶剂，将固体相在真空条件下干燥，制得再生橡胶b。

[0043] 再生橡胶硫化b后，根据国家标准GB/T 13460‑2008检测再生橡胶性能。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例提供了一种再生橡胶的液相制备方法，包括如下步骤：

[0046] 将1重量份的二溴乙烷和1‑溴丙烷加入80重量份的4‑十五烷基苯酚和苯酚焦油的混合溶剂中，45℃条件下搅拌至其完全溶解，制得再生体系a；将1重量份2‑甲基‑5‑苯基戊烷‑2‑硫醇加入60重量份的3‑十五烷基苯酚和邻二氯苯混合溶剂，在50℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系b；将1重量份叔丁醇钠一份加入30重量份的3‑十五烷基苯酚和十八冠六醚混合溶剂中，在30℃条件下下搅拌至再生活化剂完全溶解，制得再生体系c；

[0047] 将150目的废旧胎面胶粉和硝基乙烷、苯乙酮、己烷、二甲苯组成的有机助萃剂加入超临界反应釜，通入氮气，在35℃、7MPa的超临界条件氛围中进行萃取处理；萃取11小时后，移除有机溶剂，保留胶粉；在70℃真空条件下干燥48h；

[0048] 将第二步干燥后的胶粉加入搅拌反应釜，加入尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在80℃的氮气保护下进行超声波震荡搅拌，进行胶粉二次溶胀；15小时后，加入0.2份的再生体系a，温度升至70℃，保持超声波震荡1小时；降温并在50℃温度下分离固液两相分别得到溶液a和固体a；

[0049] 将固体a加入80份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在75℃超声波震荡的条件下，三次溶胀7小时后，加入0.8份的再生体系b，温度升至90℃，保持超声波震荡1小时；降温并在60℃温度下分离固液两相分别得到溶液b和固体b；

[0050] 将固体c加入50份的尼龙酸二甲酯、二甲基乙酰胺混合溶剂，在80℃超声波震荡的条件下，四次溶胀5小时后，加入0.7份的再生体系c，温度升至120℃，保持超声波震荡3小时；降温并在55℃温度下分离固液两相分别得到溶液c和固体c；

[0051] 将溶液a、溶液b和溶液c混合后，加入甲苯、正丁醇和乙酸乙酯混合有机溶剂，在50℃的恒温条件下过滤，保留液相，液相水洗3次后，减压蒸馏除去溶剂，将固体相在真空条件下干燥，制得再生橡胶c。

[0052] 再生橡胶硫化c后，根据国家标准GB/T 13460‑2008检测再生橡胶性能。

[0053] 对比例

[0054] 对比例1参照专利201310222297.1公开的根据GB/T 13460‑2008检测的再生橡胶；对比例2采用玉田县正兴轮胎制造有限公司的高强力再生胶；对比例3采用山东广饶县大王镇宇晟橡胶厂的胎面再生胶；对比例4采用山东省新东岳集团有限公司的胎面再生胶；实施例2‑4均采用与实施例一样的条件硫化，根据国家标准GB/T 13460‑2008检测再生橡胶性能。实施例与对比例的再生橡胶性能如下表：

[0055]

[0056] 本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

1一种高耐光老化橡胶材料及其制备方法 2一种耐油防撕裂橡胶密封件材料及其制备方法 3一种导电型橡胶基复合电磁屏蔽材料的制备方法