一种耐油防撕裂橡胶密封件材料及其制备方法   0    0

[0001] 本发明属于橡胶材料领域，具体涉及一种耐油防撕裂橡胶密封件材料及其制备方法。

[0002] 耐油密封件对橡胶材料的配方有特别的要求，要求其所制得的产品具有耐油、耐热性能高，同时具有很高的气密性。通常的41丁腈胶配方耐油、耐热、气密性都不如氢化丁腈胶和氯醇胶，但是氢化丁腈胶和氯醇胶价格昂贵，成本高；因此耐油密封件(油缸密封垫)耐油、耐热、气密性性能的提高、成本节约有必要研究和实践出来，为此对橡胶配方进行了研究发明。橡胶密封件是汽车水冷却器中的核心部件，其冷却效果的优劣直接取决于橡胶密封件的密封性能。一直以来由于汽车水冷却器用橡胶密封件性能要求严格，材料标准采用德国大众TL52316，所有试验均用成品完成，关键特性有耐高温性能150℃×336h热空气老化后，硬度变化0～+8，强力＞12、伸长率＞180％；在大众专用冷却液中150℃×504h浸泡后，硬度变化-5～+5，强力＞12、伸长率＞300％，重量变化0～+3；特别是压缩永久变形性能，150℃×24h热空气老化后的压缩永久变形＜50％。若不谈试验方法，只看指标，这个要求完全不值一提，但是要求的试验方法是德国大众PV3330，该实验方法特别苛刻，国标压变(GB/7759)和国际压变(ISO 815)的试验方法，是试样从高温箱取出冷却后，将压缩夹持器松开，让试样恢复30分钟后再测定试样的压缩永久变形，而德国大众的PV3330则是在试样从高温箱取出冷却后，松开压缩夹持器20秒内完成实验。对于橡胶这种粘弹性材料来说，在20秒内，试样根本来不及恢复。故其苛刻程度不言而喻。

[0003] 中国专利文献“汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法(授权公告号：CN102304255B)”公开了一种汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法，由下述重量份的原料组成的：53-58份的三元乙丙生胶、20-25份的高耐磨炭黑、5-10份的半补强炭黑、3-5份的氧化锌、0.5-1.0份的硬脂酸、1.0-1.5份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.5-1.0份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.0-2.5份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、1.5-2.0份的三烯丙基异氰脲酸酯。该发明制备的橡胶密封件材料具有耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能，但存在耐油性不够、耐撕裂性能不足的问题。

[0004] 本发明的目的是提供一种耐油防撕裂橡胶密封件材料及其制备方法，以解决在专利文献“汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法(授权公告号：CN102304255B)”公开的耐油防撕裂橡胶密封件材料的基础上，如何优化组分、用量、方法等，解决耐油防撕裂橡胶密封件材料的的耐油性不够、耐撕裂性能不足的问题。

[0005] 为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种耐油防撕裂橡胶密封件材料，包括以下原料：三元乙丙生胶、高耐磨炭黑、半补强炭黑、氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸；所述超细硫酸钡的粒径为0.01-0.2mm；所述的干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比为(3-7)：(4-8)：(8-16)。

[0007] 进一步地，所述干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比为5:6:12。

[0008] 进一步地，所述耐油防撕裂橡胶密封件材料以重量份为单位，包括以下原料：53-58份的三元乙丙生胶、20-25份的高耐磨炭黑、5-10份的半补强炭黑、3-5份的氧化锌、0.5-
1.0份的硬脂酸、1.0-1.5份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.5-1.0份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.0-2.5份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、1.5-2.0份的三烯丙基异氰脲酸酯、3-7份的干酪素、4-8份的超细硫酸钡、8-16份的寡聚乳酸。

[0009] 进一步地，高耐磨炭黑、半补强炭黑的质量比为2-3:1。

[0010] 进一步地，所述寡聚乳酸的分子量为500-1200。

[0011] 进一步地，所述三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑。

[0012] 本发明提供了一种上述的耐油防撕裂橡胶密封件材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 1)母炼胶混炼：将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60-80秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30-40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80-100秒后升温100-120秒，混炼温度达到130-140℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时；

[0014] (2)母炼胶二段加硫：将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2-3个三角包和两个卷后出片；

[0015] (3)硫化：将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170-178℃处理8-10min得到一段硫化产品，再经过145-155℃处理115-125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

[0016] 本发明具有以下有益效果：

[0017] (1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性显著高于对比例5制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

[0018] (2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸在制备耐油防撕裂橡胶密封件材料中起到了协同作用，协同提高了耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性；这是：

[0019] 干酪素为一种蛋白聚合体，具有很好的粘合、成膜、光亮、乳化、稳定等超群性能，其含有丰富的氨基和羧基，可以作为链接剂实现三元乙丙生胶的橡胶微粒与寡聚乳酸络合，形成网络结构，从而提高耐撕裂能力，同时具有与橡胶粒子的极好的粘附性，配合主体成分，在橡胶粒子表面形成稳定的膜状结构，从而增加产品的耐撕裂性能和耐油性；超细硫酸钡作为稳定剂和无机抗油剂，与干酪素配合使用提高其耐高温能力，从而使其在使用过程不易分解，同时其超细颗粒并与低分子量的寡聚乳酸配合，具有强渗透性，结合有寡聚乳酸的超细颗粒利用寡聚乳酸在橡胶内部良好的相溶原理能够较好的分散，同时由于通过在表面结合寡聚乳酸从而是超细颗粒的表面能下降保证超细颗粒互相之间不会团聚从而具有良好的分散性，进一步提高耐撕裂性能；低分子量的寡聚乳酸作为橡胶颗粒之间的填充剂，增强橡胶密封件中各橡胶粒子和相态之间的结合强度，从而提高耐撕裂性能，同时其可以作为偶联剂与超细硫酸钡作用提高其分散性，与干酪素结合提高成膜性，从而提高了耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性。

[0020] (3)由对比例6-8的数据可见，干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比不在(3-7)：(4-8)：(8-16)范围内时，制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸作为补强体系，实施例1-3控制制备耐油防撕裂橡胶密封件材料时通过添加干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比为(3-7)：(4-8)：(8-16)，实现在补强体系中利用寡聚乳酸作为分散剂和颗粒间填充剂，超细硫酸钡作为稳定剂和抗油剂，干酪素作为链接剂和成膜剂，并从而在橡胶颗粒之间、各相态中填充无机相，并在橡胶颗粒表面成膜，形成全方面快速的保护，使得干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸构成的补强体系在本发明的耐油防撕裂橡胶密封件材料中提高耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性。

[0021] 为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

[0022] 在实施例中，耐油防撕裂橡胶密封件材料以重量份为单位，包括以下原料：53-58份的三元乙丙生胶、20-25份的高耐磨炭黑、5-10份的半补强炭黑、3-5份的氧化锌、0.5-1.0份的硬脂酸、1.0-1.5份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.5-1.0份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.0-2.5份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、1.5-2.0份的三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素3-7份、超细硫酸钡4-8份、寡聚乳酸8-16份。

[0023] 所述超细硫酸钡的粒径为0.01-0.2mm。

[0024] 所述寡聚乳酸的分子量为500-1200。

[0025] 所述三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑。

[0026] 所述耐油防撕裂橡胶密封件材料的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)母炼胶混炼：将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60-80秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30-40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80-100秒后升温100-120秒，混炼温度达到130-140℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时；

[0028] (2)母炼胶二段加硫：将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2-3个三角包和两个卷后出片；

[0029] (3)硫化：将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170-178℃处理8-10min得到一段硫化产品，再经过145-155℃处理115-125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

[0030] 实施例1

[0031] 一种耐油防撕裂橡胶密封件材料以重量份为单位，包括以下原料：56份的三元乙丙生胶、23.5份的高耐磨炭黑、7.5份的半补强炭黑、4份的氧化锌、0.75份的硬脂酸、1.25份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.75份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.25份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、1.75份的三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素5份、超细硫酸钡6份、寡聚乳酸12份。

[0032] 所述超细硫酸钡的粒径为0.1mm。

[0033] 所述寡聚乳酸的分子量为1000。

[0034] 所述三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑。

[0035] 所述耐油防撕裂橡胶密封件材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)母炼胶混炼：将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼70秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼35秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼90秒后升温110秒，混炼温度达到135℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时；

[0037] (2)母炼胶二段加硫：将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和两个卷后出片；

[0038] (3)硫化：将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上174℃处理9min得到一段硫化产品，再经过150℃处理120min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

[0039] 实施例2

[0040] 一种耐油防撕裂橡胶密封件材料以重量份为单位，包括以下原料：53份的三元乙丙生胶、25份的高耐磨炭黑、5份的半补强炭黑、5份的氧化锌、0.5份的硬脂酸、1.5份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、0.5份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.5份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、1.5份的三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素7份、超细硫酸钡4份、寡聚乳酸16份。

[0041] 所述超细硫酸钡的粒径为0.2mm。

[0042] 所述寡聚乳酸的分子量为500。

[0043] 所述三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑。

[0044] 所述耐油防撕裂橡胶密封件材料的制备方法，包括以下步骤：

[0045] (1)母炼胶混炼：将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80秒后升温120秒，混炼温度达到140℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时；

[0046] (2)母炼胶二段加硫：将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2个三角包和两个卷后出片；

[0047] (3)硫化：将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上178℃处理8min得到一段硫化产品，再经过145℃处理125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

[0048] 实施例3

[0049] 一种耐油防撕裂橡胶密封件材料以重量份为单位，包括以下原料：58份的三元乙丙生胶、20份的高耐磨炭黑、10份的半补强炭黑、3份的氧化锌、1.0份的硬脂酸、1.0份的4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺、1.0份的2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.0份的α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯、2.0份的三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素3份、超细硫酸钡8份、寡聚乳酸8份。

[0050] 所述超细硫酸钡的粒径为0.2mm。

[0051] 所述寡聚乳酸的分子量为1200。

[0052] 所述三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑。

[0053] 所述耐油防撕裂橡胶密封件材料的制备方法，包括以下步骤：

[0054] (1)母炼胶混炼：将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼100秒后升温100秒，混炼温度达到140℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时；

[0055] (2)母炼胶二段加硫：将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2-3个三角包和两个卷后出片；

[0056] (3)硫化：将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170℃处10min得到一段硫化产品，再经过145℃处理125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

[0057] 对比例1

[0058] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中缺少干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸。

[0059] 对比例2

[0060] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中缺少干酪素。

[0061] 对比例3

[0062] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中缺少超细硫酸钡。

[0063] 对比例4

[0064] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中缺少寡聚乳酸。

[0065] 对比例5

[0066] 采用中国专利文献“汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法(授权公告号：CN102304255B)”中具体实施例1-5所述的方法制备耐油防撕裂橡胶密封件材料。

[0067] 对比例6

[0068] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中干酪素为1份、超细硫酸钡为10份、寡聚乳酸为20份。

[0069] 对比例7

[0070] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中干酪素为10份、超细硫酸钡为2份、寡聚乳酸为20份。

[0071] 对比例8

[0072] 与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备耐油防撕裂橡胶密封件材料的原料中干酪素为12份、超细硫酸钡为2份、寡聚乳酸为4份。

[0073] 对实施例1-3和对比例1-8制得的产品按照ASTM D 471标准进行耐油性能检测，单位为％。

[0074] 耐撕裂性能按照国标GB/T529-1999进行检测，单位为KN/m。

[0075]

[0076]

[0077] 由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性显著高于对比例5制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。

[0078] (2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸在制备耐油防撕裂橡胶密封件材料中起到了协同作用，协同提高了耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性；这是：

[0079] 干酪素为一种蛋白聚合体，具有很好的粘合、成膜、光亮、乳化、稳定等超群性能，其含有丰富的氨基和羧基，可以作为链接剂实现三元乙丙生胶的橡胶微粒与寡聚乳酸络合，形成网络结构，从而提高耐撕裂能力，同时具有与橡胶粒子的极好的粘附性，配合主体成分，在橡胶粒子表面形成稳定的膜状结构，从而增加产品的耐撕裂性能和耐油性；超细硫酸钡作为稳定剂和无机抗油剂，与干酪素配合使用提高其耐高温能力，从而使其在使用过程不易分解，同时其超细颗粒并与低分子量的寡聚乳酸配合，具有强渗透性，结合有寡聚乳酸的超细颗粒利用寡聚乳酸在橡胶内部良好的相溶原理能够较好的分散，同时由于通过在表面结合寡聚乳酸从而是超细颗粒的表面能下降保证超细颗粒互相之间不会团聚从而具有良好的分散性，进一步提高耐撕裂性能；低分子量的寡聚乳酸作为橡胶颗粒之间的填充剂，增强橡胶密封件中各橡胶粒子和相态之间的结合强度，从而提高耐撕裂性能，同时其可以作为偶联剂与超细硫酸钡作用提高其分散性，与干酪素结合提高成膜性，从而提高了耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性。

[0080] (3)由对比例6-8的数据可见，干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比不在(3-7)：(4-8)：(8-16)范围内时，制得的耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸作为补强体系，实施例1-3控制制备耐油防撕裂橡胶密封件材料时通过添加干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸的重量比为(3-7)：(4-8)：(8-16)，实现在补强体系中利用寡聚乳酸作为分散剂和颗粒间填充剂，超细硫酸钡作为稳定剂和抗油剂，干酪素作为链接剂和成膜剂，并从而在橡胶颗粒之间、各相态中填充无机相，并在橡胶颗粒表面成膜，形成全方面快速的保护，使得干酪素、超细硫酸钡、寡聚乳酸构成的补强体系在本发明的耐油防撕裂橡胶密封件材料中提高耐油防撕裂橡胶密封件材料的耐撕裂性能和耐油性。

[0081] 以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。