[0038] 下面通过附图和优选实施方式对本进一步详细说明。通过这些说明，本的特点和优点将变得更为清楚明确。
[0039] 本发明一方面在于提供一种核壳乳液，该核壳乳液包括以下重量份的成分：混合单体100～200份、乳化剂1～6份、引发剂0.5～2份、缓冲剂2～6份、水100～300份。
[0040] 根据本发明，混合单体包括核单体和壳单体。
[0041] 根据本发明，混合单体中，核单体包括重量比为(7～7.5)：(3～3.5)的硬单体和软单体，壳单体包括重量比为(3～3.5)：(7～7.5)的硬单体和软单体，
[0042] 根据本发明，混合单体中软单体和硬单体的重量比为1：1。
[0043] 根据本发明，在混合单体中，硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯乙烯中的一种或几种，优选为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，更优选为甲基丙烯酸甲酯。
[0044] 根据本发明，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种，优选为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯，更优选为丙烯酸丁酯。
[0045] 本发明中，硬单体可赋予最终乳液成膜一定的内聚力、硬度和拉伸强度。软单体可赋予乳胶膜一定的柔韧性、弹性、附着力和粘性强度等，本发明优选选择硬单体和软单体的混合单体可使得最终乳液成膜同时具有软单体和硬单体所赋予的优异性能。
[0046] 在核壳乳液聚合反应中，常规核壳单体如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯较难乳化，且得到的聚合物在现实应用中有很多不足，本发明人发现通过改变核壳单体的比例可在一定程度上改变乳液的硬度等性能，所以，需要搭配功能性单体一起使用来提高乳液的性能，可根据不同需要添加不同的功能性单体，功能性单体一般具有极性基团，例如氨基、羧基、缩水甘油酯等，可以提高乳液成膜的耐水性、附着力和刚性等。功能性单体在反应过程中可以交联也可以自联，起到辅助乳化剂的作用。
[0047] 根据本发明，核单体和壳单体中任选地加入功能性单体。
[0048] 根据本发明，功能性单体包括丙烯酸单体，丙烯酸是一种聚合速度非常快的乙烯类单体，通常用作重要的有机合成原料及合成单体，它由一个乙烯基和一个羧基组成，经常被用于丙烯酸树脂的制备、涂料制备。
[0049] 本发明人发现，在核单体中加入丙烯酸单体后，所得核壳乳液的性能得到了提高。这是因为丙烯酸链节更加倾向于分布在粒子表面或接近表面的部位，排列在聚合物粒子表层的羧基与水形成氢键，水化层厚度会相应的增加，减小乳胶粒和水之间的界面能，增加了聚合的稳定。
[0050] 但当向核单体中加入的丙烯酸的量较多时，例如本发明实施例中，当丙烯酸添加量为混合单体总重量的6％时，实验过程中出现大量凝胶。这是因为随着丙烯酸的加入，丙烯酸强烈的亲水性会导致其水相聚合概率大大增加，排列在聚合物粒子表层的羧基与水形成氢键，成键的水分子形成水化层包围在聚合物粒子表面形成外壳，这样就会阻止相邻乳胶粒子间的聚合，从而导致乳胶体系的稳定性能下降甚至导致乳胶体系出现破乳现象，因此丙烯酸的加入量不能过量。
[0051] 根据本发明，混合单体中还包括功能性单体，功能性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
[0052] 根据本发明，核单体还包括功能性单体，优选为丙烯酸(AA)单体，其加入量为全部软、硬单体总重量的1％～6％。
[0053] 根据本发明，壳单体还包括功能性单体，优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，GMA可作乳液聚合中的交联剂，可用作软单体与甲基丙烯酸甲酯等硬单体共聚，还可以用来调节乳液的玻璃化温度、提高乳胶膜的光泽度、成膜后的附着力、耐水性以及膜的耐候性等。
[0054] 甲基丙烯酸缩水甘油酯中含有环氧基团，也含有碳碳双键，可进行离子型反应，又可进行自由基型反应。GMA属于油性较大的功能单体，它能与丙烯酸酯单体共聚，在聚合物中比较容易控制该类单体的含量和分布。
[0055] 但是在混合单体乳液体系中，当GMA的质量分数达到一定程度后，在聚合反应过程中，GMA将会发生自聚现象导致体系缺少足够的GMA与每个丙烯酸酯大分子链上的活性基反应，乳液会因为发生交联过度而凝结，从而影响了乳液体系的性能。
[0056] 根据本发明，任选地，在壳单体中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体，加入的GMA的量为全部软、硬单体总重量的1％～6％。
[0057] 在本发明中，在乳液聚合中，丙烯酸酯类混合单体在水中的溶解度很小，会静置分层，因此需要加入乳化剂，在乳化剂存在的条件下，单体与乳化剂形成水包油的状态，单体能够稳定的分散，其溶解度也增加，使得乳液聚合顺利进行。
[0058] 常规乳化剂吸附在乳胶粒表面靠的是物理吸附的作用方式，而它经常容易受到外界的影响而发生解吸，从而产生一些不良后果，例如影响乳液的粘度，使乳液耐水性变差，降低乳液稳定性和成膜速度等。
[0059] 为了消除在乳液涂料中由于乳化剂带来的各种影响，开发出新型的表面活性剂做乳化剂，在乳液聚合中，选择复合型乳化剂，其不但具有良好的乳化效果，还具有能与自由基反应的双键，作为工具单体直接参加聚合反应，使乳化剂分子以共价键结合到乳胶粒上，可以提高乳液聚合稳定性、冻融稳定性、化学稳定性，降低乳液粘度，有利于乳液后续的应用，可制备高固低粘的乳液。
[0060] 乳化剂很好地解决了传统乳化剂乳液聚合所带来的缺点，大大提高了乳液的应用性能。例如，乳胶粒的稳定性，耐水性，成膜力学性能等，降低了对环境的污染，所以复合乳化剂有很大的应用前景。
[0061] 根据本发明，乳化剂为反应型乳化剂，优选为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的复合乳化剂，其中，阴离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸钠、SR‑10中的一种或几种，优选为日本艾科迪SR‑10，非离子型乳化剂选择OP‑10，更优选地，阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的重量比为1:3～3:1。
[0062] 在本发明中，乳化剂的用量不同所形成的胶束浓度也不同，不同乳化剂形成的临界胶束浓度(CMC)是不同的。CMC越小，乳化能力越强，CMC是影响胶粒大小及分布的重要因素。乳化剂用量大，体系中胶束浓度越大，胶束、胶粒越多，粒径分布宽，容易生成小粒径胶粒有利于聚合。但用量太多，对种子乳液聚合造成不利影响；乳化剂用量少，体系中乳化剂胶束浓度越低，成核期长，转化率低，粒径大，分布宽。乳化剂用量太少，乳化剂浓度太低，乳液稳定性则差，甚至产生凝聚现象。
[0063] 根据本发明，乳化剂的加入量占全部软、硬单体总重量的1～6％，优选为2～4％。
[0064] 根据本发明，引发剂在聚合反应中起到引发聚合发生的作用。引发剂对乳液聚合体系影响较大，具有表面活性作用的引发剂引发效率高且粒子成核机理主要是胶束机理。粒子长大过程发生在胶粒中，胶粒稳定性好，导致聚合反应持续时间长，相对分子质量高。
[0065] 引发剂的分解速率随温度降低而增加。一般情况下，半衰期随温度升高而缩短，温度改变半衰期改变，自由基浓度改变。因此控制温度对乳液聚合很重要。引发剂用量过低，单体转化率就低；引发剂用量增大，初期形成自由基的数目增多，粒子碰撞几率增大，导致粒径变大，转化率增大。增大到一定程度，再增大对聚合影响不大。
[0066] 根据本发明，引发剂为水溶性引发剂，优选为能够受热分解产生自由基的水溶性引发剂，更优选为过硫酸盐或偶氮化合物，再优选为过硫酸钠盐、过硫酸铵盐、过硫酸钾盐中的一种或几种，例如过硫酸铵。
[0067] 根据本发明，引发剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.5～2％，优选为0.5％。
[0068] 在本发明中，过硫酸铵在聚合过程中分解使乳液偏酸性，GMA中的环氧基团在离子(如丙烯酸中‑COOH)的作用下迅速开环，羟基间产生脱水缩聚反应，从而使高分子链间形成交联，这些基团增加了聚合物的交联度，亲水性又很强，能有效降低乳胶膜吸水率。
[0069] 根据本发明，采用过硫酸盐为引发剂时，引发剂会分解产生氢离子，随着反应的进行，氢离子的浓度越来越大，反应的速度逐渐加快，导致反应的pH不易控制，因此需要加入一定量的缓冲溶液来降低乳化剂的临界胶束浓度值(CMC)，加快引发剂的分解速率并有效控制pH值。
[0070] 本发明中，缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种，优选为碳酸氢钠，缓冲剂的用量占全部软、硬单体总重量的0.2～0.6％，优选为0.3％。
[0071] 本发明的另一方面在于提供一种核壳乳液的制备方法，优选为制备上述核壳乳液的方法，该方法包括以下步骤：
[0072] 步骤1、制备预乳化液；
[0073] 根据本发明，制备预乳化液的具体过程为：
[0074] 步骤a，将阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂同时加入到90ml去离子水中，混合均匀，配制成复合乳化剂水溶液，然后将该复合乳化剂水溶液按体积分成3份，分别为35ml，25ml和30ml；
[0075] 步骤b，将核单体加入到35ml乳化剂溶液中，室温下充分混合，预乳化2h，得到预乳化核乳液；将壳单体加入到25ml乳化剂水溶液中，室温下充分混合，预乳化2h，得到预乳化壳乳液；将碳酸氢钠缓冲剂加入到30ml乳化剂水溶液中，混合均匀，配制成所需缓冲溶液。
[0076] 步骤2、制备种子乳液；
[0077] 安装实验装置，可选择四口烧瓶为反应容器，四口分别安装搅拌器、球型冷凝管、恒压漏斗、温度计，将四口烧瓶置于水浴或油浴中，然后将缓冲溶液、10ml引发剂和二分之一的预乳化核乳液加入到四口烧瓶中，搅拌混合均匀，同时升温至75℃，当四口烧瓶中的溶液中出现大量蓝光后，恒温30min，得到种子乳液。
[0078] 步骤3、制备核层乳液
[0079] 将剩余预乳化核乳液和10ml引发剂水溶液分别装入恒压漏斗中，利用Y型管滴入四口烧瓶中，控制预乳化核乳液的滴加速度约为引发剂水溶液的两倍，控制温度在75℃，在1～1.5h内滴完，滴加完毕后升温至80℃，恒温反应30min，即得种子乳液。
[0080] 步骤4、核壳聚合
[0081] 将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液分别装入恒压漏斗中，滴入四口烧瓶中，温度控制为80℃，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液，然后冷却至40℃，并用氨水调节pH至7～8，得到核壳乳液，储存备用。
[0082] 本发明所得核壳乳液的性能测试方法如下：
[0083] 1、固含量测试
[0084] 取一干净培养皿称其质量，在培养皿中逐滴滴入0.5‑2g左右的待测乳液，称量其干燥前总质量并记录，可取多次求平均值，然后再将培养皿放入温度设为120℃的电热鼓风干燥箱中，烘干至衡重，取出培养皿测量其干燥后总质量，求固含量的公式如下：
[0085] 2、涂膜附着力的测定
[0086] 采用划格法测试乳液涂膜的附着力，具体方法参见国标GB1720‑79(89)。将按上述方法制得的乳胶膜用划格器画出6道平行的清晰划痕，然后再划6道与之垂直的清晰划痕，用透明胶粘接，仔细观察乳胶膜破损的情况来确定附着力大小等级：完全不脱落为0级，脱落面积0‑5％之间为1级，5％‑15％之间为2级，15％‑35％之间为3级，35％‑65％之间为4级，65％以上为5级。
[0087] 3、乳液涂膜吸水率的测定
[0088] 将玻璃片洗净烘干编号，再将乳液均匀涂抹在玻璃片上，室温下自然成膜，将烘箱升温30℃烘0.5h后将膜小心取下，准确称取膜的干重m1，在水中泡2h后，用滤纸吸掉表面的水分，
[0089]
[0090] 称量得m2，二者的重量差即为吸水量，按下式计算乳液涂膜的吸水率：
[0091] W＝[(m2‑m1)/m1]×100％
[0092] 4、涂膜接触角的测定
[0093] 用干净的玻璃片编号顺序，将乳液均匀的涂在玻璃片上，然后放入烘箱60℃，烘干2h后取出冷却片刻。以水为液体，使用JC2011型接触角测量仪测定涂膜的接触角。
[0094] 5、涂膜耐水性的测定
[0095] 将涂膜烘干的玻璃片放入装有水的玻璃烧杯中静置并记录时间，直到涂膜玻璃片边缘起皱或者发白为止记下时间，根据时间差来判断耐水性。
[0096] 6、涂膜铅笔硬度的测定
[0097] 铅笔硬度法参见国标GB/T 6739‑1996：一组中华牌高级绘图铅笔：6B‑B、HB‑9H，6B最软，9H最硬。
[0098] 将涂膜烘干的玻璃片放置在水平的实验台上，手持铅笔与样板约成45°角，在涂膜面上推压，以均匀的速度在涂膜面上刮划。每刮划一道，要对铅笔芯的尖端进行重新削磨。在刮划时同种铅笔重复几次以保证结论的可靠性。
[0099] 涂膜刮破的情况:在刮划试验中，如果涂膜的表面未被刮破，则换用硬度大一位的铅笔硬度标号的铅笔进行同样试验，直至出现涂膜表面被刮破两道或两道以上的铅笔，记下这个铅笔的后一位的硬度标号，即为涂膜的硬度。
[0100] 7、乳液粒度的测定
[0101] 利用激光粒度分布仪(型号为2000LD)测定乳液体系的体积平均粒径和乳胶粒的直径。
[0102] 8、涂膜红外光谱的测定
[0103] 先将乳液稀释，涂抹在干净的编号序号的玻璃片上，放入烘箱烘干备用。使用傅立叶红外光谱仪(型号为WQF‑510)测定膜的红外吸收光谱。
[0104] 实施例
[0105] 实施例1
[0106] (1)制备预乳化液
[0107] 将1.33g SR‑10和0.67g OP‑10一同加入90mL去离子水中，配成实验所需的乳化剂水溶液。实验需要将乳化剂水溶液分成三份，分别为35mL、25mL和30mL。
[0108] 将核单体(35gMMA+15gBA)加入到35mL的乳化剂水溶液中，在室温下，在电动搅拌器的搅拌下充分混合，预乳化2h，得到乳白色且稳定性好的预乳化核乳液；同理，将壳单体(15gMMA+35gBA)加入到25mL乳化剂水溶液中，在室温下进行充分搅拌，预乳化2h，得到预乳化壳乳液。剩余30mL乳化剂水溶液加入0.3g NaHCO3缓冲剂，配制实验所用的缓冲溶液。
[0109] (2)制备种子乳液
[0110] 向已安装好的实验装置中(机械搅拌器、球型冷凝管、恒压漏斗、温度计)的四口烧瓶依次加入缓冲溶液、1/3的引发剂溶液和1/2预乳化核乳液，在搅拌的条件下升温至75℃。当出现大量蓝光后，继续保持恒温30min，从而制得种子乳液。
[0111] (3)制备核层乳液
[0112] 保温半小时后，将剩余预乳化核乳液和1/3引发剂溶液分别装入恒压漏斗中，利用Y型管滴入四口瓶中。必须控制预乳化核乳液的滴加速度约为引发剂水溶液的两倍，温度时刻控制在75℃，在1.0‑1.5h滴完。滴完后升温至80℃，恒温反应30min，即得种子乳液。
[0113] (4)核壳聚合
[0114] 半小时后，将全部预乳化壳乳液和剩余的引发剂水溶液分别装入恒压漏斗，控制温度在80℃，滴完大约需要1.5h。滴完后升温至85℃，恒温反应30min，制得核壳乳液。然后冷却至40℃，并用氨水调解pH值至7～8，装入储存瓶中。
[0115] 实施例2
[0116] 本实施方式与实施例1的不同之处在于核单体中还包括2g丙烯酸单体，其他步骤与实施例1相同。
[0117] 实施例3
[0118] 本实施方式与实施例1的不同之处在于核单体中还包括4g丙烯酸单体，其他步骤与实施例1相同。
[0119] 实施例4
[0120] 本实施方式与实施例1的不同之处在于核单体中还包括6g丙烯酸单体，其他步骤与实施例1相同。
[0121] 实施例5
[0122] 本实施方式与实施例3的不同之处在于壳单体中还包括1g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例3相同。
[0123] 实施例6
[0124] 本实施方式与实施例3的不同之处在于壳单体中还包括2g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例3相同。
[0125] 实施例7
[0126] 本实施方式与实施例3的不同之处在于壳单体中还包括3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例3相同。
[0127] 实施例8
[0128] 本实施方式与实施例3的不同之处在于壳单体中还包括4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例3相同。
[0129] 实施例9
[0130] 本实施方式与实施例3的不同之处在于壳单体中还包括5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，其他步骤与实施例3相同。
[0131] 实验例
[0132] 实验例1
[0133] 对实施例1～4所得核壳乳液进行性能测试，所得测试结果如表1所示。
[0134] 表1
[0135]
[0136] 从表1可以看出，加入4％的丙烯酸固含量达到40％，而0％与2％的固含量都在40％以下；4％的丙烯酸附着力为2级与0％和2％的附着力相比有所提高；4％的丙烯酸吸水率相对来说比较低，耐水时间较长，硬度为HB也较大；加入4％的丙烯酸实验出现大量的蓝光，所得的乳液更加细腻，测得的粒度较小。
[0137] 综上，加入4％的丙烯酸时所得核壳乳液的性能相对较好。
[0138] 实验例2
[0139] 对实施例5～9所制得的丙烯酸酯乳液的性能进行测试，结果如表2所示。
[0140] 表2
[0141]
[0142] 从表2可以看出，与其他实施例相比，在壳单体中加入3％GMA所得乳液的固含量、附着力、耐水性和硬度更高；加入3％GMA测得的吸水率为11％，加入2％与4％的吸水率也比较好；实验过程中出现大量的蓝光，乳液很细腻测得的粒度也更小更均匀。
[0143] 但加入5％GMA时，基团的交联度大大增加，乳液出现大量凝胶，导致无法进行后续实验。
[0144] 综上，添加3％GMA所得核壳乳液的性能较好。
[0145] 实验例3
[0146] 对实施例3和实施例7所得核壳乳液进行红外测试，所得红外光谱如图1所示，曲线1为实施例3所得核壳乳液的红外曲线，曲线2为实施例7所得核壳乳液的红外曲线。
[0147] 从图1中可以看出，在2954cm‑1和2878cm‑1处主要是C‑H的伸缩振动峰，1726cm‑1是‑1 ‑1 ‑1 ‑1丙烯酸酯中的伸缩振动峰，1447cm 和1388cm 是因为C‑H的弯曲振动，1167cm 、1243cm 是‑1
因为MMA中C‑O伸缩振动形成的峰，曲线1中2576cm 处是丙烯酸羧基中羟基缔合的伸缩振动‑1
峰，峰形宽而散。而曲线2中2576cm 处的峰则消失了，表明GMA中的环氧基团与其发生了开环反应。
[0148] 以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
