[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0020] 本发明提供了一种含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物，该半夹心钌(II)化合物的结构如式I所示，
[0021]
[0022] 其中，X为卤素。
[0023] 在上述含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物中，X的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本以及吸附效果，优选地，X为Cl。
[0024] 本发明还提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的制备方法，包括：
[0025] 1)将式A所示的配合物、三氟甲基磺酸银AgOTf于溶剂中进行接触反应以制得式B所示的三氟甲基磺酸盐；
[0026] 2)将式B所示的三氟甲基磺酸盐、[(n‑C4H9)4N]4(W10O32)于溶剂中进行接触反应以制得式I所示的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物；
[0027]
[0028] 其中，X为卤素，OTf‑为三氟甲基磺酸阴离子，[(n‑C4H9)4N]4(W10O32) 为含多钨酸阴4‑ +
离子W10O32 与四丁基铵根离子(n‑C4H9)4N形成的盐。
[0029] 在上述制备方法中，X的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到制备成本以及半夹心钌(II)化合物的吸附效果，优选地，X为Cl。
[0030] 在上述制备方法的步骤1)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，以0.2mmol的式A所示的配合物为基准，接触反应满足以下条件：保护气存在下，反应温度为15‑25℃，先在避光下进行1‑3h，接着在可见光下反应1‑3h。
[0031] 在上述制备方法的步骤1)中，各物料的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，式A所示的配合物、AgOTf 的摩尔比为1：1‑2。
[0032] 在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤1)中，以0.2mmol的式A所示的配合物为基准，优选地，在步骤2)中，以0.06mmol的[(n‑C4H9)4N]4(W10O32) 为基准，接触反应满足以下条件：先将[(n‑C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂形成混合溶液，接着边滴加边搅拌至三氟甲基磺酸盐中，
[0033] 在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高产率，优选地，在步骤2)中，式B所示的三氟甲基磺酸盐、 [(n‑C4H9)4N]4(W10O32)的摩尔比为0.2：0.05‑0.07。
[0034] 在上述制备方法中，溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到分散效果，优选地，在步骤1)和2)中，溶剂选自甲醇、乙腈、乙醇和乙二醇中的至少一者。
[0035] 在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应速率，优选地，在步骤1)中，式A所示的配合物、溶剂的用量比为 0.2mmol：10‑20mL；更优选地，在步骤2)中，[(n‑C4H9)4N]4(W10O32)、溶剂的用量比为0.06mmol：4‑10mL。
[0036] 本发明进一步提供了一种如上述的含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物在吸附水中有机染料中的应用。
[0037] 在上述应用中，有机染料的具体种类可以在宽的范围内选择，但是考虑到有机染料使用规模以及污染严重程度，优选地，有机染料为亚甲基蓝。
[0038] 在上述应用中，吸附温度可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，吸附满足以下条件：避光条件下，温度为15‑25℃。
[0039] 在上述应用中，含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，以0.64mg的有机染料为基准，含多钨酸阴离子的半夹心钌(II)化合物的用量为8‑15mg。
[0040] 在上述应用中，吸附时间可以在宽的范围内选择，但是为了提高吸附效果，优选地，以0.64mg的有机染料为基准，吸附的时间为1‑2h。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，质谱是通过德国布鲁克公司micrOTOF‑Q 10280测得，红外光谱在岛津红外光谱仪FTIR‑8400S spectrometer(KBr压片)测得。
[0042] 二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体、甲醇，乙腈为萨恩化学技术(上海)有限公司的产品，亚甲基蓝等其他化学试剂均为上海晶纯生化科技股份有限公司公司的产品，式A‑1所示的配合物按照文献“A:Ying,Sun, Yuan‑Chen Dai,Xue Wang,Jia‑Ming Cheng,Wei‑Guo Jia*,Preparation,Crystal Structures and Properties of Half‑Sandwich Ruthenium Complexes Containing Salicylbenzoxazole Ligands,J.Coord.Chem.,2016,69(1),48‑56.”记载的方法制备而得。
[0043] 制备例1
[0044] 式A‑1所示的配合物的制备：
[0045] 将306mg(0.5mmol)的二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体(式L2 所示)、311mg(1.2mmol)的配体(式L1所示)、193mg(11.4mmol)的碳酸钾、30mL的乙腈(除水)加入100mL反应管中，N2保护，回流3小时冷却至25℃，用旋转蒸发仪除去溶剂，乙醚洗涤后，用乙醚和甲醇重结晶得到红色的式A‑1所示半夹心钌配合物265mg。
[0046] 用核磁氢谱、碳谱、质谱、红外进行表征，所得数据结果为：1H NMR(400 MHz,CDCl3,ppm):δ7.70(d,1H,Ph‑H),7.47(t,2H,Ph‑H),7.21(t,2H,Ph‑H), 7.03(d,1H,Ph‑H),5.54(m,4H,Ph‑H),2.77(s 1H,‑CH(CH3)3),2.53(s 3H, ‑CH3),2.28(s 3H,‑CH3),1.20(d 3H,‑CH(CH3)3),1.11(d,3H,‑CH(CH3)3)；
[0047] 13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):168.51,159.49,148.19,141.17,135.70, 134.08,126.86,126.45,125.64,119.11,118.94,111.46,110.52,102.89,97.85, 83.74,82.04,
80.19,79.59,30.84,22.67,21.85,21.81,18.93；
[0048] MS(MALDI‑TOF):Calcd.for C24H23ClNO2Ru+494.0461(M+),found 494.2528(M+)；
[0049] IR(KBr cm‑1):3041(w),2971(w),2915(w),2869(w),1600(m),1551(m), 1518(m),1458(s),1396(m),1334(m),1235(m),1186(m),1098(w),1052(w), 819(m),724(m),658(w),592(w),533(w).
[0050]
[0051] 制备例2
[0052] [(n‑C4H9)4N]4(W10O32)的制备：
[0053] 称取16.0g(48.5mmol)的钨酸钠溶解于100mL的沸腾的去离子水 (33.5mL的3mol/L盐酸酸化)中，搅拌5分钟后，溶液澄清且呈微黄绿色；然后加入溶解有6.40g的四丁基溴化铵的10mL热水溶液，烧杯底部瞬间产生大量的沉淀，冷却至25℃后过滤，然后以40mL沸水、60mL的乙醇、100mL 的乙醚分别洗涤白色沉淀物质，最后静置在空气中干燥得到产物15g。
[0054] 实施例1
[0055]
[0056] 1)称取式A‑1所示的半夹心钌配合物(0.1058g，0.20mmol)和三氟甲基磺酸银(0.0771g，0.3mmol)于反应管中，加入15mL无水甲醇作反应溶剂，抽真空，充氮气，放入磁子，置于25℃下的磁力搅拌器上搅拌；先在黑暗条件下反应2小时，再在日光灯下反应2小时；反应结束后，过滤，得到半夹心钌中间体B‑1。
[0057] 2)称取[(n‑C4H9)4N]4(W10O32)(0.1992g，0.06mmol)溶于5mL的乙腈溶剂中，然后用滴定管将溶液缓慢滴入半夹心钌中间体B‑1中，边滴加边搅拌，迅速产生大量黄色沉淀，0.5h后反应结束。过滤得到黄色沉淀，用3mL甲醇和3mL乙腈多次洗涤黄色沉淀，最后干燥，得到式I‑1所示的含钨酸盐的半夹心钌化合物0.6920g，产率为80％。
[0058] 产物的表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.77(s,1H, Ph‑H),7.35(m,4H,Ph‑H),6.97(s,1H,Ph‑H),6.47(s,1H,Ph‑H),6.12(t,3H, Ph‑H),3.31(m,1H,‑CH(CH3)2),2.24(s,3H,‑CH3),2.06(s,3H,‑CH3),1.14(d, 3H,‑CH(CH3)2),0.95(d,3H,‑CH(CH3)2).
[0059] 13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):167.71，160.67，148.60，140.91，137.12， 135.03，127.40，126.95，126.83，120.44，119.00，118.65，116.03，112.71， 112.38，102.42，90.27，
88.22,87.14，31.23，23.14，22.12，21.12，18.54.
[0060] MS(MALDI‑TOF):Calcd.for C24H23ClNO2Ru+494.0461(M+),found 494.0522(M+).[0061] IR(KBr cm‑1):3452(w)，3081(w),2924(w),1561(m),1458(m),1236(m), 962(s),804(s).
[0062] 实施例2
[0063] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，三氟甲基磺酸银的用量为 0.20mmol，产率为60％。
[0064] 实施例3
[0065] 按照实施例1的方法进行，所不同的是，[(n‑C4H9)4N]4(W10O32)的用量为 0.05mmol，产率为76％。
[0066] 应用例1
[0067] 1)取初始浓度为64mg/L亚甲基蓝溶液10mL，加入式I‑1所示的半夹心钌化合物10mg，反应瓶避光处理(包裹上锡箔纸和黑塑料薄膜)，加入磁子，磁力搅拌；吸附10分钟后，以转速9000r/min离心10min，利用紫外分光光度法分别测量原始亚甲基蓝溶液吸光度和每隔十分钟后的反应液吸光度(具体结果见图1)；由图可知，吸光度呈递减趋势，吸附1小时后，亚甲基蓝的去除率达到98％。
[0068] 2)在每次吸附结束后，将半夹心钌化合物用洗涤剂(乙醇：水按照80:20 的体积比混合)溶液进行多次洗涤，直至上清液的紫外测试没有任何亚甲基蓝吸收峰即可，然后烘箱干燥过夜以进行下一次吸附；单次洗涤过程如下：首先超声清洗，然后以9000r/min离心5分钟分离，最后取离心后的上清液进行紫外测试；回收率为：100％。
[0069] 然后将回收后的半夹心钌化合物按照步骤1)相同的方法对亚甲基蓝进行吸附实验，具体结果见表1。
[0070] 表1
[0071] 吸附剂 亚甲基蓝的去除率第一次回收的半夹心钌化合物 97％
第二次回收的半夹心钌化合物 91％
第三次回收的半夹心钌化合物 87％
第四次回收的半夹心钌化合物 75％
[0072] 按照相同的方法对实施例2‑3的产物进行检测，检测结果与实施例1的产物的检测结果基本一致。
[0073] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0074] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0075] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
