一种水热辅助液相自组装制备（331）取向生长SmS薄膜的方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种SmS薄膜的制备方法，具体涉及一种水热辅助液相自组装制备(331)取向生长SmS薄膜的方法。

[0002] SmS晶体为立方结构，是一种压变色材料。在常温常压下是黑色的半导体8
(S-SmS)，其晶格参数为0.597nm，在6.5×10Pa的静压力下，SmS晶体会经历从半导体相向金属相(M-SmS)的相变。晶格常数从0.597nm减少到0.570nm左右；而且，晶体颜色将从黑色变为金黄色，体积收缩大约在16％左右[Jayaraman A，Narayanamurti V，Bucher E etal.Continuous and Discontinuous Semiconductor-metal Tran-sition in Samarium Monochalcogenides Under Pressure[J].Phy Rev Lett.1970，25(20):1430.]。SmS的薄膜透过为绿色，反射则为蓝色或者是偏蓝的黑色，发生相转变后，它会变成蓝色的透过色和金黄色的反射色[Hickey C F，Gibson U J.Optical Response of Switching SmS in Thin Films Prepared by Reactive Evaporation[J].J Appl Phys.1987，62(9):3912～3916]。
因此，具有压变色性质的SmS可以用于全息记录和贮存器、光学开关和光学数字贮存器等。
到目前为止，制备硫化钐薄膜的方法有反应性蒸镀[Petrov M P.Holographics Storage in SmS Thin Films[J].Optics Communications.1977，22(3)：293～296]、真空沉积、电子束蒸镀、双靶溅射等[黄剑锋，马小波等.SmS光学薄膜研究新进展[J].材料导报.2006，
20(9)：9～12]。这些制备工艺已经比较成熟，但是需要的设备比较特殊，昂贵；制备工艺复杂，条件苛刻等因素，使得制备硫化钐薄膜的成本太高，不能简单快 速的制备性能良好的薄膜。自组装(Self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)，是一种制备薄膜的新技术，通过表面活性剂与基底之间的化学吸附作用，在基板材料上自组形成排列整齐，致密，有序的单分子膜层。以自组装膜为模板诱导无机前躯体溶液在基底表面沉积成膜的仿生合成制膜技术，具有传统物理化学方法无可比拟的优点，是一种极具应用前景的新型、高效的绿色制膜技术[谈国强，刘剑，贺中亮.自组装单层膜技术及其在制备功能薄膜领域中的应用[J].陶瓷.2009，7：9～13]。这种制膜方法操作简便，成本低，不需特殊设备，且制备出的薄膜均匀、致密、低缺陷，强度高，结合力好。

[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水热辅助液相自组装制备(331)取向生长SmS薄膜的方法，本发明工艺简单，成本低廉，制备出的薄膜均匀，致密，低缺陷，强度高，结合力强，性能良好。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0005] 1)取0.04～0.50g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入10～30ml的无水乙醇，再滴加0.1～1.0ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0006] 2)向溶液A中加入0.01-0.10g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0007] 3)用氨水调节溶液B的pH值至7.0-10.0得前驱液C；

[0008] 4)将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1～2％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡10～40min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于100～130℃干燥5～15min；

[0009] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长 184.9nm，在一个大气压下，照射距离为1～3cm，照射5～60min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0010] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在30～50℃下沉积1-30h在基板上形成SmS薄膜；

[0011] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在80～150℃下，热处理10～24h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得SmS薄膜。

[0012] 所述的羟基化的玻璃基板是将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗10～15min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡1～36h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射10～30min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以
7:3的体积比混合得到。

[0013] 由于本发明采用液相自组装方法，制得的硫化钐纳米薄膜，均匀，致密，低缺陷，强度高，并且通过控制前驱液浓度、pH值以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。这种方法制备的硫化钐纳米薄膜重复性高，易于大面积制膜。且操作方便，原料易得，制备成本较低。

[0016] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0017] 实施例1：

[0018] 1)取0.04g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入10ml的无 水乙醇，再滴加0.1ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0019] 2)向溶液A中加入0.01g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0020] 3)用氨水调节溶液B的pH值至7.0得前驱液C；

[0021] 4)将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗10min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡1h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射30min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以7:3的体积比混合得到。

[0022] 将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡40min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于100℃干燥15min；

[0023] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，照射距离为1cm，照射60min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0024] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在30℃下沉积30h在基板上形成硫化钐薄膜；

[0025] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在150℃下，热处理10h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得硫化钐薄膜。

[0026] 将该实施例制备的硫化钐薄膜用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪进行测定，如图1所示，同时用日本精工的SPA400-SPI3800N型原子力显微镜(AFM)对其表面形貌进行分析，如图2所示。从图1中可以看出制备出的薄膜沿着(3 1)晶面取向生长，且衍射峰尖锐，说明薄膜的结晶性很好，图2是制备出薄膜的AFM图片，可以看出薄膜表面比较均匀，平整。

[0027] 实施例2：

[0028] 1)取0.08g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入15ml的无水乙醇，再滴加0.5ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0029] 2)向溶液A中加入0.03g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0030] 3)用氨水调节溶液B的pH值至9.0得前驱液C；

[0031] 4)将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗13min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡10h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射20min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以7:3的体积比混合得到。

[0032] 将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1.5％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡10min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于120℃干燥8min；

[0033] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，照射距离为2cm，照射30min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0034] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在45℃下沉积5h在基板上形成硫化钐薄膜；

[0035] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在100℃下，热 处理20h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得硫化钐薄膜。

[0036] 实施例3：

[0037] 1)取0.15g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入25ml的无水乙醇，再滴加0.3ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0038] 2)向溶液A中加入0.08g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0039] 3)用氨水调节溶液B的pH值至8.0得前驱液C；

[0040] 4)将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗15min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡20h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射10min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以7:3的体积比混合得到。

[0041] 将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1.5％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡25min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于110℃干燥12min；

[0042] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，照射距离为3cm，照射5min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0043] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在35℃下沉积25h在基板上形成硫化钐薄膜；

[0044] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在130℃下，热处理15h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得硫化钐薄膜。

[0045] 实施例4：

[0046] 1)取0.30g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入20ml的无水乙醇，再滴加0.8ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0047] 2)向溶液A中加入0.05g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0048] 3)用氨水调节溶液B的pH值至10.0得前驱液C；

[0049] 4)将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗12min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡28h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射15min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以7:3的体积比混合得到。

[0050] 将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1.3％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡32min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于130℃干燥5min；

[0051] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，照射距离为1.5cm，照射45min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0052] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在50℃下沉积1h在基板上形成硫化钐薄膜；

[0053] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在80℃下，热处理24h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得硫化钐薄膜。

[0054] 实施例5：

[0055] 1)取0.50g的氯化亚钐(SmCl2)置于烧杯中，向烧杯中加入30ml的无水乙醇，再滴加1.0ml去离子水，搅拌得溶液A；

[0056] 2)向溶液A中加入0.10g分析纯的硫代乙酰胺(C2H5NS)搅拌均匀得溶液B；

[0057] 3)用氨水调节溶液B的pH值至7.0得前驱液C；

[0058] 4)将玻璃基板分别置于丙酮溶液、乙醇溶液中超声波清洗14min，去掉玻璃基板表面上有机物质，再将玻璃基板置于溶液F中室温浸泡36h，然后再用去离子水清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射25min，得到羟基化的玻璃基板，所述的溶液F采用质量浓度为98％的H2SO4和质量浓度为30％的H2O2以7:3的体积比混合得到。

[0059] 将羟基化的玻璃基板置于体积浓度为1.8％的OTS(十八烷基三氯硅烷)的甲苯溶液中在室温下浸泡18min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛中，于100℃干燥10min；

[0060] 5)将干燥后的OTS玻璃基板放在紫外线照射仪中，紫外光辐射波波长184.9nm，在一个大气压下，照射距离为2.5cm，照射20min，使OTS头基的烷基在紫外光的光激发下进行羟基化转变，得到OTS功能化后的玻璃基板；

[0061] 6)将功能化后的玻璃基板置于前驱液C中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在40℃下沉积10h在基板上形成硫化钐薄膜；

[0062] 7)将沉积好的薄膜浸入到前驱液C中，放入水热釜中，在120℃下，热处理20h，将水热釜冷却到室温，将薄膜取出，用氮气吹干得硫化钐薄膜。

[0014] 图1为实施例1所制备的硫化钐薄膜XRD图谱；

[0015] 图2为实施例1所制备的硫化钐薄膜的AFM图。