[0004] 基于本课题组在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/SiO2接枝复合微球形态结构和接枝交联结构调控方面的研究积累，借鉴并集成创新上述两种复合材料的制备理念，本发明提供了一种工艺简单、实施容易、力学性能提升明显的接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维的制备方法。
[0005] 本发明核心思想是：以具有特定接枝交联结构的石榴状PMMA/SiO2复合微球为增强体的预分散母料，利用高温熔融环境中剪切场、挤出场和牵伸场对复合微球的强大取向作用，诱导复合微球及其内部SiO2粒子簇沿纤维轴向发生分散、形变、重排及前后衔接，从而在涤纶纤维内均匀地并排构筑大量大长径比的接枝SiO2粒子簇。这些接枝SiO2粒子簇以SiO2粒子为交联点，以SiO2粒子间的PMMA接枝链为联结线，这种点线束状结构具有明显的有序排列和规则取向特点，可明显提升涤纶纤维的力学强度。本发明的关键是：一、复合微球要具有合适的接枝交联结构，即其中的SiO2粒子间需存在普遍的PMMA接枝链联结，以保证在强大的取向作用下SiO2粒子簇不会被广泛解离；但这种联结又不能过于充分，否则粒子簇内不同SiO2粒子间的紧密联结会严重削弱粒子簇的取向能力。二、剪切、挤出和牵伸场能提供足够的取向作用力，以促进复合微球内接枝SiO2粒子簇的松散、取向、排列以及簇间的前后衔接。
[0006] 一种接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维的制备方法，包括：
[0007] 将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片和PMMA/SiO2((聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅))接枝复合微球真空干燥，所述的PMMA/SiO2接枝复合微球具有石榴状形态结构，所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的凝胶率为30％～60％，得到干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和干燥后的PMMA/SiO2接枝复合微球粉末；
[0008] 将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和干燥后的PMMA/SiO2接枝复合微球粉末两者混合后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出，再经冷却、上油后在拉伸机中进行纺丝牵伸，得到接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维，接枝SiO2粒子簇在纤维内沿轴向呈点线束状排列。
[0009] 为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选：
[0010] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的石榴状形态结构是指有多颗纳米SiO2粒子像石榴的籽一样被均匀地包覆在一个PMMA乳胶粒内。这些被包裹的SiO2粒子通过粒间的PMMA接枝链实现相互关联，从而构成具有一定取向潜力的粒子簇。
[0011] 所述的石榴状PMMA/SiO2接枝复合微球可通过细乳液、乳液、微悬浮和悬浮等原位聚合方法制得，制备方法及其结构调控技术已较成熟，其工艺及流程可参见相关文献[J Mater Chem,2010,20:8112～8115；高分子学报，2011(2):145～150；Polymer,2006,47:4622～4629；Advances in Colloid and Interface Science.2014,211:47～62]。所用PMMA廉价易得，具有较高的热分解温度，且与涤纶(PET)有一定的相容性。
[0012] 所用SiO2硬度和强度高，是常用的高分子增强抗磨材料，所述的SiO2在PMMA/SiO2接枝复合微球中的质量分数为1％～15wt％。低于此值，微球内SiO2粒子间的间距过大，相互间PMMA接枝链的关联程度有限，因而相应的复合微球及其中的SiO2粒子簇易在纺丝过程中被解离，最终不利在涤纶内形成大规模的取向增强结构，进而降低对涤纶纤维的增强效果。高于此值，通过原位聚合，易在不同SiO2粒子间形成广泛普遍的PMMA接枝链关联，这种大规模的立体网络交联结构会严重束缚取向结构形成过程中微球内SiO2粒子的相对运动能力，从而最终导致SiO2粒子簇仍会以整个微球形式分散在涤纶纤维内，同样不利在涤纶内形成大规模的取向结构体。
[0013] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的平均体积粒径为100～10000nm，进一步优选为500～1500nm。合适的微球尺寸有利于其在剪切、挤出和牵伸等外力作用下沿径向规则取向和有序排列，进而有利于形成具有较大长径比的取向结构体。微球尺寸过小，包裹的SiO2粒子数量往往偏低、且剪切牵伸场对其的取向作用较有限，形成的取向结构体长度往往较低，不利于增强纤维。微球尺寸过大，第一，会对剪切、挤出和牵伸场提出更高的取向强度要求；
第二，即使经强力取向得到较好的长径比，但其取向结构体的径向尺寸仍会较大，易在微米级纤维内引起应力集中，反而会降低增强纤维的力学性能； 第三，大尺寸微球更易发生堆积聚集现象，更易堵塞喷丝孔。实验表明平均体积粒径为500～1500nm时，增强效果最为明显，此粒径范围的PMMA/SiO2接枝复合微球较易通过原位微悬浮聚合制得[高分子学报，
2011(2):145～150]，且其粒径易通过改变原位微悬浮聚合体系的均质化强度、乳化剂用量和配比等工艺配方来调节[化工学报，2013,64(3):1118～1123；化工学报，2014,65(2):744～751]。
[0014] 所述PMMA/SiO2接枝复合微球中的SiO2粒子的平均体积粒径为5～30nm。SiO2粒子的小粒径具有如下好处：一、易拉开与复合微球的尺寸大小，从而利于构筑复合微球的石榴状结构；二、会显著提高SiO2粒子的比表面积，有利于PMMA在其表面的大规模接枝交联；三、SiO2粒子在涤纶中主要起交联点作用，小粒径有助于增多交联点数量，从而有利于提高其增强效果；四、本质上SiO2粒子对于纤维基体是一种杂质，其尺寸越大，应力集中越明显，对纤维力学劣化影响越大；五、此粒径范围的SiO2粒子成本较低，易从市场购得。因而综合考虑选用平均体积粒径为5～30nm的SiO2粒子为增强颗粒。
[0015] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球为具有接枝交联结构的复合乳胶粒，所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的凝胶率为30％～60％，所述的PMMA/SiO2接枝复合微球中SiO2的接枝率为300％～1150％，进一步优选接枝率为300％～800％，更进一步优选接枝率为500％～600％。本发明中，复合微球接枝交联结构是决定最终取向结构形成的关键，可通过复合微球凝胶率和SiO2接枝率两个指标加以表征。凝胶率是指复合微球中交联程度较高、不可被良溶剂溶解去除部分物质占总物质的质量百分率；接枝率是不可抽提部分中PMMA接枝链与其中SiO2粒子的质量百分率。上述两者表征的侧重点不同，但有一定关联，且均可通过索氏抽提实验测得。指标内涵及测试方法同样可参见已发表的论文[高分子学报，2011(11):
1258～1265]。复合微球接枝交联结构形成于原位聚合过程中。例如，可以是通过硅烷偶联剂的偶联作用而将PMMA高分子链接枝到SiO2粒子表面，从而形成简单的PMMA接枝链。进一步当这种接枝现象在聚合过程中普遍发生时，不同SiO2粒子表面的PMMA接枝链有可能形成偶合终止，从而将不同SiO2粒子通过这种偶合PMMA接枝链而关联起来，这种接枝链可被定义为复杂接枝链。更进一步，当这种关联在SiO2粒子间普遍发生时，一颗SiO2粒子表面会有多根PMMA链与其它SiO2粒子发生联结。这样，这颗SiO2粒子就在其中起到了交联点的作用， 进而相应的整个复合微球就具有了一定的交联结构。相关表述及进一步的解释可参见已发表的论文[高分子学报，2011(11):1258～1265]。
[0016] 所述的SiO2粒子簇点线束状排列结构具有大的长径比(所谓的长径比是指接枝SiO2粒子簇取向所形成的椭球体的最大长度与最大直径的比例)，其长径比普遍在5以上，且多条这样的取向结构体可在纤维内沿轴向方向均匀地并行排列。本发明中，石榴状PMMA/SiO2接枝复合微球中的接枝SiO2粒子簇，在加工流动场中受剪切、挤出和牵伸作用而沿轴向取向，但由于微球内众多接枝SiO2粒子间普遍存在PMMA接枝链的关联作用，因而最终会在纤维内形成以SiO2粒子为交联点、以PMMA接枝链为联结线的束状排列结构。这些点线束状排列结构的长径比是影响纤维强度的重要因素。实验表明，当复合微球的凝胶率为30～60wt％，其中的SiO2的接枝率为300～800wt％时，复合微球中的接枝SiO2粒子簇可在最终的涤纶纤维中形成长径比超过5的取向结构体。当凝胶率低于30wt％、SiO2接枝率低于
300wt％时，复合微球内SiO2粒子间的交联程度不够，在剪切、挤出和牵伸过程中复合微球易破裂解体、会有较多的SiO2粒子解离出来，导致最终纤维中存在不少单颗SiO2粒子和小规模聚集的SiO2粒子聚集体，这不利于取向结构的形成和增强效果的取得。当凝胶率高于
60wt％、SiO2接枝率高于800wt％时，复合微球内接枝SiO2粒子簇的立体交联程度过高，这种密实的交联结构会严重限制SiO2粒子的相对运动能力，因而在在剪切、挤出和牵伸过程中接枝SiO2粒子簇不易形变和取向，得到的增强纤维中SiO2粒子的长径比通常小于5％。只有在合适的交联程度下，一方面石榴状复合微球既可沿纤维轴向变形和取向，从而通过降低石榴状复合微球相在纤维横截面中的尺寸，达到减弱石榴状复合微球对纤维力学性能损害的目的；另一方面，石榴状复合微球内SiO2粒子可沿轴向成纤排列和紧密衔接，因而达到增强复合纤维力学性能的目的。进一步的实验表明，当SiO2接枝率在500～600wt％范围内时，最终纤维中取向结构体的长径比会超过12，且其中的SiO2可起到显著的立体交联作用，从而可使具有较好网络交联结构的复合微球沿纤维轴向被拉伸成长条状，确保SiO2粒子簇沿轴向有序排列和规则取向，进而在其中起显著的增强作用，并有效提升增强纤维的力学性能。
[0017] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的加入量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的2～20wt％，进一步优选为5～10wt％。合适的复合微球加入量有助于取向结构体的均匀并排、前后衔接，以及增强效果的发挥。当复合微球加入量 低于2wt％时，取向结构体易取向，但不同取向结构体间不易形成前后衔接，且其较低的加入量也易导致增强效果较有限。当复合微球加入量高于20wt％时，取向结构体间易在PET纤维径向发生粘并聚集，这不但不利于长径比的提高，而且还会因较大的尺寸而导致在PET纤维内形成大量结构缺陷体，最终反而会降低涤纶纤维的力学性能。进一步的实验表明，当复合微球加入量为5～8wt％时，SiO2粒子簇长径比大、取向程度高，不同粒子簇间易前后衔接，同时又不易在径向发生大规模的粒子簇间粘并和聚集，因而相应复合纤维的增强效果最佳。
[0018] 所述的真空干燥的条件为：在120～130℃真空干燥7～9h，进一步优选，在125℃真空干燥8h。干燥后的PMMA/SiO2接枝复合微球中控制水质量分数在2×10-7以下。过高的水质量分数会加快高温熔融共混过程中高分子链的断裂，从而降低纤维的强度。
[0019] 所述的熔融挤出条件为在共混温度275～288℃和转速50～120r·min-1下熔融共混5～7min。熔融挤出工艺的目的是将复合微球粉末中的微球较彻底地剥离开来，并均匀地分散到PET基体中，同时还要在此过程中促进微球沿轴向的变形和取向。而这些跟体系的粘度、以及剪切力在不同相间的传递有关。共混温度高、体系粘度低，有利于复合微球的流动、剥离和分散，但不利于剪切力在不同相间的传递，且有可能导致体系内部分成分的裂解。共混温度低，体系粘度高，剪切场强度就大，但复合微球的剥离易受限制。经过反复调整和试验，本熔融纺丝体系中最终优选温度区间为275～288℃。此温度区间略高于常规涤纶纺丝所用的熔融共混温度(一般为278℃左右)，这是因为石榴状复合微球可耐受较高的温度，且SiO2粒子簇的取向需较高的体系流动性。测试表明，在此温度区间内，体系可获得比常规涤纶熔体更好的流动性、均匀性和成纤品质。
[0020] 螺杆的转速和共混时间影响聚酯PET熔体的流动性，过低的转速和过短的共混时间不利于复合微球与聚酯树脂的均匀混合，也不利于接枝SiO2粒子簇的取向排列。而过高的转速和过长的共混时间不仅增大生产成本，而且易导致聚酯熔体成纤时产生飘丝等不良现象。
[0021] 综合考虑制品的共混和取向效果以及生产成本，优选熔融挤出工艺为在共混温度278℃和转速100r·min-1下熔融共混6min。
[0022] 所述的纺丝牵伸为牵伸比2.5～3.3倍，纺丝速度4000～4500m·min-1，增强纤维细度范围为36dtex～144dtex/24f～72f。纺丝速度对增强纤维的细度影响 明显，牵伸比对增强纤维的强度和断裂伸长率影响明显，所以牵伸比和纺丝速度决定了增加纤维的主要力学性能。实验表明，在优化的熔融挤出工艺基础上，当牵伸比为2.5～3.3倍，纺丝速度为4000～4500m·min-1时，增强纤维的细度在36dtex～144dtex/24f～72f范围内。过高的牵伸比会降低增强纤维的断裂伸长率，过快的纺丝速度则会明显降低增强纤维的细度。而涤纶纤维过细，则SiO2粒子簇产生的微相缺陷对纤维的性能劣化影响会较突出。因此，为保证涤纶纤维的力学性能，涤纶纤维的细度不易过小。而过低的牵伸比(＜2.5)和纺丝速度(<4000m·min～1)会降低涤纶基体分子的取向和结晶，降低其力学性能。另一方面，会导致复合微球形变及取向不充分，所形成的接枝SiO2粒子簇沿轴向成纤排列和紧密衔接的程度较低，这些同样会影响对涤纶纤维的增强效果。
[0023] 综合考虑的复合微球和涤纶基体的取向度和结晶度，以及SiO2粒子簇分散的取向程度，以及涤纶纤维的增强效果，优选牵伸比为3、纺丝速度4300m·min-1。在此加工状态下，复合微球既可沿纤维轴向拉伸取向，从而通过降低复合微球相在纤维横截面中的尺寸，减弱复合微球对纤维力学性能的损害；同时，接枝SiO2粒子簇可较好地沿轴向成纤排列和紧密衔接，因而可较好地达到增强涤纶纤维力学性能的目的。
[0024] 此外，所用纺丝速度低于常规涤纶纺丝速度，这是为了保证制品具有较好的形态结构和力学性能。
[0025] 本发明所涉及的剪切、挤出和牵伸工序及其设备与常规涤纶纤维所用基本相同。可采用常规的涤纶纺丝和牵伸装置，例如日本ABE公司制 型熔融纺丝机和德国Barmag公司制3013型拉伸机。纺丝机喷丝板孔数目可选择为24、48或72孔。
[0026] 再优选，一种接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维的制备方法，包括：
[0027] 1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和PMMA/SiO2接枝复合微球真空干燥，得到干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和PMMA/SiO2接枝复合微球粉末；
[0028] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的平均体积粒径为850～1059nm；
[0029] 所述PMMA/SiO2接枝复合微球中SiO2粒子的平均体积粒径为20～25nm；
[0030] 所述SiO2在PMMA/SiO2接枝复合微球中的质量分数为7％～12％；
[0031] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的凝胶率为45％～50％；
[0032] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球中SiO2的接枝率为630％～642％；
[0033] 所述的PMMA/SiO2接枝复合微球的加入量为聚对苯二甲酸乙二醇酯质量的7％～10％；
[0034] 2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯切片颗粒和干燥后的PMMA/SiO2接枝复合微球粉末两者混合后加入熔融纺丝机中进行熔融挤出，再经冷却、上油后在拉伸机中进行纺丝牵伸，得到接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维；
[0035] 所述的熔融挤出为：在共混温度278℃和转速100r·min-1下熔融共混6min；
[0036] 所述的纺丝牵伸为：牵伸比3～3.1倍，纺丝速度4300～4500m·min-1。
[0037] 在此条件下，取向后的无机粒子簇的长径比为10.6～13.8，接枝SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维的断裂强度为5.84～6.14cN/dtex，比相应的不含SiO2的纯涤纶的断裂强度普遍要高15％以上。
[0038] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0039] 一、正如背景技术所述，直接添加二氧化硅、碳纳米管、碳纤维等增强物质很容易在纺丝过程中发生严重的增强物质团聚现象，进而明显劣化纤维力学性能。通过将增强物质预先与低熔点组分物理共混，再利用原位微纤化技术在目标基体中生成含增强物质的分散相，则虽能避免增强物质的大规模团聚，但其分散相尺寸仍在微米级以上，其对纤维材料的力学劣化作用仍较明显。且上述分散相由增强物质与低熔点组分通过物理共混制得，两者的结合力弱，增强物质的增强效果并不能很好地通过低熔点组分而传递和表达出来。本发明以具有一定接枝交联结构的石榴状PMMA/SiO2接枝复合微球作为涤纶纤维增强体的预分散母料。通过将增强颗粒SiO2以接枝交联形式预包埋在小尺寸的PMMA胶粒内，避免了纺丝过程中增强颗粒间的大规模聚集，减弱了增强颗粒本身对纤维的劣化影响。更重要的是复合微球内的SiO2粒子与其中的PMMA接枝链间有强大的化学链接枝作用，有利于增强效果的表达和传递。
[0040] 二、经PMMA预先包埋处理后，上述SiO2粒子可不直接与聚酯基体相接触，因而那些与聚酯基体相容性较差的无机粒子也可用于涤纶纤维的增强改性，因而本技术可拓宽无机粒子的选择范围。
[0041] 三、在本发明的剪切、挤出和牵伸过程中，上述复合微球内的SiO2粒子簇受强大的剪切场力和牵伸场力的持续作用，会不断发生形变、重排和取向，从而能在纤维内沿轴向构筑以SiO2粒子为交联点、以PMMA接枝链为联结线的束状排列结构。这种取向结构体沿轴向取向，占有纤维横截面少，对纤 维本身力学性能的劣化较少。同时高强高硬的SiO2能在其中起物理交联点的作用，可承受更大的拉伸作用力和磨损作用力。并且这种作用效果还可通过SiO2粒子间的PMMA接枝链加以扩散，因而倍增效果更明显。
[0042] 四、在适当的复合微球接枝交联结构下，SiO2粒子簇可达到较大的长径比取向。并且在较大的复合微球加入量下，这种高度取向的SiO2粒子簇间易发生普遍的前后衔接，从而可构筑有更大长径比、甚至是长纤形式的SiO2粒子簇取向结构体。上述多条取向结构体可沿轴向平行排列在纤维内，从而可赋予纤维轴向更好的力学性能。
[0043] 五、本发明所用的石榴状PMMA/SiO2接枝复合微球的制备技术成熟易行，微球的粒径、接枝交联程度和SiO2粒子含量等均可在较大范围内自由调控。PMMA与PET有较好的相容性，合适的纺丝工艺下，复合微球易在PET基体中分散和取向。因此最终增强纤维内SiO2粒子的成簇长度以及增强效果可根据需要进行设计和定制。
[0044] 六、本发明制备的SiO2粒子簇取向增强涤纶纤维，相对于普遍涤纶纤维具有更好的力学性能，且不需改变常规涤纶的生产工序和设备，增强涤纶纤维的生产成本增加有限。产品可作为差异化功能纤维，用于纺织、建筑、交通等领域。
