[0014] 为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下参照附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明不限定于以下实施方式，在不脱离发明范围内，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0015] 需要进行说明的是，本发明中：b取向为沸石膜的直孔道方向；本发明所述的气体分离效果指气体渗透通量与气体选择因数；所述的小分子气体是指分子动力学直径小于0.55nm的气体分子，包括氢气、氧气、甲烷、乙烷、二氧化碳等气体分子。
[0016] 请参阅图1，所述高度取向沸石膜的制备方法包括如下步骤：
[0017] S1.前处理：对载体表面进行打磨处理，然后对所述载体进行高温焙烧；
[0018] S2.引入修饰层：配制树脂溶液，将前处理后的载体浸渍到所述树脂溶液中，取出干燥，获得具有修饰层的载体；
[0019] S3.引入晶种层：配制晶种液，利用电泳的方法在具有修饰层的载体上引入b取向晶种层；
[0020] S4.水热合成沸石膜：配制晶化合成液，所述晶化合成液至少包括硅源、模板剂和去离子水，所述晶化合成液中水与二氧化硅的摩尔比大于300，将所述晶化合成液与所述引入晶种层的载体置于反应釜中并进行微波处理；
[0021] S5.高温焙烧以脱出模板剂并去除修饰层。
[0022] 所述沸石膜的制备方法通过在载体表面引入修饰层来对所述载体表面进行整平，然后在整平的载体表面附着b取向的晶种，利用b取向晶种的导向性作用，在水热合成过程中诱导晶体b取向生长，同时，在水热合成过程中，通过控制晶化合成液的浓度，加速晶体b取向生长速度，进而形成高度b取向的沸石膜。
[0023] 执行步骤S1：提供载体。具体地，所述载体具有大孔结构，其发挥支撑作用。具有大孔结构的载体价格便宜，利于降低生产成本。所述载体可以为多孔不锈钢、多孔氧化铝或多孔氧化硅，所述载体还可以是多孔氧化锆，所述载体可以是管状也可以是平板状，在此对所述载体的具体形式不作限定。优选地，所述载体的厚度为0.2～1.5mm，孔隙率为45～70％，平均孔径为50～500nm。
[0024] 对所述载体进行前处理。首先对所述载体表面进行打磨处理，所述打磨处理可以去除所述载体表面的凸点，使得所述载体的表面实现光滑，以便后续在所述载体表面引入晶种层时晶种在所述载体表面定向排列。具体地，可以采用不同型号的砂纸打磨所述载体的表面直至所述表面光滑。所述不同型号的砂纸具体包括800#、1600#、2000#砂纸，在此对所述砂纸的类型和型号不作限定。在其他具体实施方式中，也可以使用绒布打磨所述载体的表面。
[0025] 然后对所述载体进行高温焙烧，所述高温焙烧可以去除所载体中的杂质，尤其是存在于所述载体的孔道内的杂质，从而便于后续水热合成沸石膜时控制晶体的生长取向和沸石膜的致密程度，提升所述沸石膜的气体分离效果。具体地，在惰性气体的保护下，将所述载体于500～750℃下焙烧30～60min。所述惰性气体可以是氮气或者氩气，在此不作限定。
[0026] 执行步骤S2：引入修饰层。在所述载体表面引入修饰层的作用在于利用修饰层中的修饰材料对所述载体表面进行平整，以便于后续在所述载体表面引入晶种层时晶种在所述载体表面定向排列并均匀分布。具体地，所述修饰材料优选为耐水、耐热、耐碱腐蚀的树脂材料。这样，在后续的水热处理过程中，所述修饰层也能稳定存在。所述树脂材料包括聚偏氟乙烯、磺化聚苯醚，聚四氟乙烯、聚醚砜等。
[0027] 引入修饰层具体包括如下步骤：首先，配制树脂溶液。通过将所述树脂材料分散在溶剂中来配制树脂溶液。所述溶剂可以为水、丙酮、乙醇或二甲基亚砜等。在所述树脂溶液中，所述树脂材料的质量浓度优选为0.5-10％，当所述树脂溶液的质量浓度过低会达不到整平效果，而所述树脂溶液的质量浓度过高又会使得所述修饰层的厚度过大。
[0028] 然后，将前处理得到的载体浸渍到所述树脂溶液中，所述树脂溶液中的树脂材料会填充在所述载体的大孔或者所述载体表面的缺陷孔，如凹坑中，从而实现对所述载体表面进行整平。所述浸渍的时间优选为15～100s，当所述浸渍时间过短会达不到修饰效果，而所述浸渍时间过长又会使得所述修饰层过厚。
[0029] 最后，将在所述树脂溶液中浸渍过的载体进行干燥，通过所述干燥去除所述树脂溶液中的溶剂并形成稳固附着在载体表面的修饰层。具体地，所述干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为30～100min。所述修饰层的厚度优选为0.2-0.5μm，所述修饰层的过薄起不到整平的效果，所述修饰层过厚会增加后续高温焙烧的时间，提升生产成本。
[0030] 执行步骤S3：引入晶种层。采用电泳的方法在所述具有修饰层的载体表面引入晶种层，通过电泳方法可以使得引入的晶种在所述载体表面定向排列，同时保证所述晶种在所述载体表面均匀分布并形成致密而薄的晶种层，进而保证在后续水热合成中生产的沸石膜具有高度取向并同时具有较好的致密性。具体地，所述晶种以b取向附着于所述载体表面。所述晶种的取向对在后续水热合成步骤中生长的晶体的取向起到导向作用。当所述晶种b取向附着于所述载体表面时，所述晶体倾向于b取向在所述载体表面生长，并形成b取向沸石膜。更具体地，所述晶种为纯硅沸石晶种，所述纯硅沸石晶种纯硅沸石晶粒。所述晶种的粒径优选为100～400nm。在该晶粒范围内可以保证所述晶种层具有较高的致密性，进而便于提升后续生长的沸石膜的致密程度。在其他实施例中，所述晶种也可以为ZSM-5沸石晶种、TS-1沸石晶种、AZ-1沸石晶种、硼硅沸石C沸石晶种等。此外，采用电泳的方法还可以加快晶种附着到载体上的速度，提升效率。
[0031] 引入晶种层具体包括如下步骤：首先，配制纯硅沸石晶种液。具体地，以去离子水为分散介质，将所述纯硅沸石晶种分散在所述分散介质中，并超声震荡形成悬浮液。所述纯硅沸石晶种可以是直接购买得到，也可以自制，在此不作限定。当自制所述纯硅沸石晶种时，采用传统的纯硅沸石晶种合成方法，在此不作赘述。配制得到的所述纯硅沸石晶种液的质量浓度优选为1.0～5.0％，在该范围内可以提升后续引入的纯硅沸石晶种层的均匀性和致密度。
[0032] 然后，在具有修饰层的载体表面引入纯硅沸石晶种层。具体地，在靠近和远离所述载体的位置分别安装电极，利用电泳原理使所述纯硅沸石晶种以b取向于所述载体表面附着，并在所述载体表面形成b取向晶种层。
[0033] 最后，对引入纯硅沸石晶种层的载体进行干燥，以去除所述晶种层中的分散介质。
[0034] 执行步骤S4：利用水热合成的方法在所述晶种层上继续生长晶体并最终形成包含有模板剂的沸石膜。具体地，水热合成b取向沸石膜包括如下步骤：首先，配制晶化合成液。详细地，所述晶化合成液包括硅源、模板剂和去离子水。所述硅源优选为正硅酸乙酯(TEOS)，所述模板剂优选为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。所述模板剂四丙基氢氧化铵与所述正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～1.0；所述去离子水与所述正硅酸乙酯的摩尔比大于300，相比于传统晶化合成液中去离子水与正硅酸乙酯的摩尔比为10～100，本发明中所述晶化合成液更稀，这样更有利于加速晶体b取向生长速度，进而形成高度b取向的沸石膜，同时，还能降低合成成本和减弱对环境的影响。优选地，所述去离子水与所述正硅酸乙酯的摩尔比为400～1200。在其他具体实施方式中，根据制备的沸石膜的类型，所述晶化合成液还可以包括铝源、硼源等。
[0035] 在配制所述晶化合成液时，还包括对所述正硅酸乙酯、模板剂和去离子水的混合液进行离心处理。所述离心处理可以去除所述混合液中正硅酸乙酯水解产生的部分悬浮物，以减弱在水热合成过程中所述悬浮物对所述纯硅沸石晶体定向生长的干扰。所述悬浮物通常为二氧化硅细微颗粒。所述离心处理具体为将所述配制得到混合液在离心机中进行离心，所述离心机的转速优选为10000～20000。
[0036] 然后，将所述离心处理得到的晶化合成液与所述引入纯硅沸石晶种层的载体置于反应釜中并进行水热处理以在所述载体上形成b取向沸石膜。所述反应釜优选为聚四氟乙烯反应釜。所述水热处理为微波处理，具体为在微波加热仪中进行微波加热。所述微波处理不仅具有加热速度快的特点，其还能使得所述晶化合成液受热更加均匀，利于晶体在所述载体表面均匀生长，进一步保证所述沸石膜的取向。更具体地，所述微波处理的温度为80～120℃，时间为30～120min。
[0037] 最后，将水热合成得到的样品取出，并用去离子水反复清洗。
[0038] 执行步骤S5：对清洗后的水热合成样品进行高温焙烧，通过高温焙烧除去所述水热合成样品中的模板剂。具体地，所述高温焙烧温度为500-750℃。
[0039] 同时，在该高温焙烧的过程中同时还除去所述修饰层。在本发明中，所述修饰层的作用在于对载体表面进行整平，以便晶种在所述载体表面定向排列，但是所述修饰层是由树脂材料组成，其渗透阻力较大，通过高温焙烧去除所述修饰层，使得最终所述载体表面仅附着一层沸石膜层，利于增加在气体分离时的渗透通量。
[0040] 此外，所述修饰层的去除与所述模板剂的脱出同时进行，便于提升生产效率，节约生产成本。
[0041] 以下根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0042] 实施例1
[0043] S1：选取平均孔径为200nm、孔隙率为55％、直径为12mm、壁厚为0.5mm的多孔不锈钢管为载体，用1600#和2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；在惰性气体保护下，与500℃下焙烧30min，获得表面处理后的载体。
[0044] S2：配制质量浓度为1.5％的聚偏氟乙烯的丙酮溶液，并置于300ml量筒中，将上述处理得到的载体浸渍在树脂溶液中，保持20s，取出后在120℃下干燥60min，获得表面引入修饰层的载体。
[0045] S3：以粒径为200nm的纯硅沸石为晶种，去离子水为分散介质，配置质量浓度为4.5％的晶种悬浮液，在载体内部安装电极，载体管外部远端安装电极，利用电泳原理使纳米沸石粒子在载体表面定向排列。
[0046] S4：配制摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶400H2O(去离子水)的溶液，并经转速为15000的离心机处理得到纯硅沸石晶化合成液；将长度约为10cm的修饰载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，保持垂直状态，小心加入上述晶化合成液至液面浸没载体管上端1.5cm为止。将反应釜放入微波加热仪中，在80℃下反应30min，取出膜管，用去离子反复清洗。
[0047] S5：将膜管在550℃下焙烧3h去除模板剂而获得沸石膜。
[0048] 为了对比，采用常规方法合成沸石膜，以摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶100H2O(去离子水)并经转速为15000的离心机处理获得的溶液为晶化合成液。
[0049] 性能测试：
[0050] 沸石膜表面晶粒取向：扫描电子显微镜观察晶粒取向，本发明方法制备的高度取向沸石膜表面80％的沸石晶粒为b取向分布，沸石膜厚度为730nm；常规方法制备的沸石膜表面晶粒取向杂乱无章，沸石膜厚度约为3200nm。
[0051] 气体分离测试结果：本发明的高度取向沸石膜的氢气渗透通量达到9.2×10-6mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为4.6；而常规方法制备的沸石膜的氢气渗透通量为1.4×10-7mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为1.8。
[0052] 实施例2
[0053] S1：选取平均孔径为350nm、孔隙率为68％、直径为12mm、壁厚为1.2mm的多孔氧化铝陶瓷管为载体，用800#和2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；在惰性气体保护下，与750℃下焙烧60min，获得表面处理后的载体。
[0054] S2：配制质量浓度为6.5％的磺化聚苯醚的二甲基亚砜溶液，并置于300ml量筒中，将上述处理得到的载体浸渍在树脂溶液中，保持40s，取出后在150℃下干燥60min，获得表面引入修饰层的载体。
[0055] S3：以粒径为100nm的纯硅沸石为晶种，去离子水为分散介质，配置质量浓度为2.0％的晶种悬浮液，在载体内部安装电极，载体管外部远端安装电极，利用电泳原理使纳米沸石粒子在载体表面定向排列。
[0056] S4：配制摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.5TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶800H2O(去离子水)的溶液，并经转速为12000的离心机处理获得纯硅沸石晶化合成液；将长度约为10cm的修饰载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，保持垂直状态，小心加入上述晶化合成液至液面浸没载体管上端1.5cm为止。将反应釜放入微波加热仪中，在100℃下反应40min，取出膜管，用去离子反复清洗。
[0057] S5：将膜管在550℃下焙烧3h去除模板剂而获得沸石膜。
[0058] 为了对比，采用常规方法合成沸石膜，以摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶100H2O(去离子水)并经转速为15000的离心机处理获得的溶液为晶化合成液。
[0059] 性能测试：
[0060] 沸石膜表面晶粒取向：扫描电子显微镜观察晶粒取向，本发明方法制备的高度取向沸石膜表面90％的沸石晶粒为b取向分布，沸石膜厚度为940nm，常规方法制备的沸石膜表面晶粒取向杂乱无章，沸石膜厚度约为4600nm。
[0061] 气体分离测试结果：本发明的高度取向沸石膜的氢气渗透通量达到6.7×10-6mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为4.4，而常规方法制备的沸石膜的氢气渗透通量为1.4×10-7mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为1.8。
[0062] 实施例3
[0063] S1：选取平均孔径为500nm、孔隙率为70％、直径为10mm、壁厚为0.8mm的多孔氧化硅管为载体，用2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；在惰性气体保护下，与600℃下焙烧30min，获得表面处理后的载体。
[0064] S2：配制质量浓度为8.0％的聚四氟乙烯的乳液，并置于300ml量筒中，将上述处理得到的载体浸渍在树脂溶液中，保持15s，取出后在100℃下干燥60min，获得表面引入修饰层的载体。
[0065] S3：以粒径为400nm的纯硅沸石为晶种，配置质量浓度为1.8％的晶种悬浮液，在载体内部安装电极，载体管外部远端安装电极，利用电泳原理使纳米沸石粒子在载体表面定向排列。
[0066] S4：配制摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶1200H2O(去离子水)的溶液，并经转速为18000的离心机处理获得纯硅沸石晶化合成液；将长度约为10cm的修饰载体放置的聚四氟乙烯反应釜中心，保持垂直状态，小心加入上述晶化合成液至液面浸没载体管上端1.5cm为止。将反应釜放入微波加热仪中，在120℃下反应120min，取出膜管，用去离子反复清洗。
[0067] S5：将膜管在600℃下焙烧3h去除模板剂而获得沸石膜。
[0068] 为了对比，采用常规方法合成沸石膜，以摩尔组成为1TEOS(正硅酸乙酯)∶0.3TPAOH(四丙基氢氧化铵)∶100H2O(去离子水)并经转速为15000的离心机处理获得的溶液为晶化合成液。
[0069] 性能测试：
[0070] 沸石膜表面晶粒取向：扫描电子显微镜观察晶粒取向，本发明方法制备的高度取向沸石膜表面95％的沸石晶粒为b取向分布，沸石膜厚度为620nm，常规方法制备的沸石膜表面晶粒取向杂乱无章，沸石膜厚度约为2500nm。
[0071] 气体分离测试结果：本发明的高度取向沸石膜的氢气渗透通量达到1.1×10-5mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为4.9，而常规方法制备的沸石膜的氢气渗透通量为1.4×10-7mol m-2s-1Pa-1，氢气/氮气选择性为1.8。
